秘 雪,滿瑞林,李 波
(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙 410083)
鋁及其合金化學(xué)轉(zhuǎn)化法的研究進展
秘 雪,滿瑞林,李 波
(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙 410083)
化學(xué)轉(zhuǎn)化法包括鉻酸鹽鈍化和無鉻鈍化。近幾年,鉻酸鹽鈍化因含有劇毒六價鉻而使用受限,但是無鉻鈍化僅限于實驗室階段。目前還沒有任何一種無鉻鈍化可以完全替代鉻酸鹽鈍化工藝。本文分別闡述了國內(nèi)外鋁及其合金化學(xué)氧化法鈍化工藝的特點以及研究現(xiàn)狀,為鋁及其合金鈍化研究的后續(xù)研究奠定了基礎(chǔ),并對無鉻鈍化工藝的發(fā)展提出了展望。
鋁及鋁合金;無鉻;鈍化;耐蝕性能;化學(xué)轉(zhuǎn)化膜
金屬元素鋁在地殼中的含量是最多的,僅次于氧和硅,其礦藏儲量約占地殼構(gòu)成物質(zhì)的8%以上。近幾十年來,隨著鋁的冶煉方法和工藝的不斷發(fā)展與改進,鋁工業(yè)發(fā)展速度驚人。到2000年,全世界原鋁產(chǎn)量由20世紀(jì)初期的幾千噸增加到2466萬t;到2010年,已達4115萬t;2015年,全球原鋁產(chǎn)量已突破5500萬t。其中,中國原鋁產(chǎn)量占全球原鋁產(chǎn)量的一半以上,中國原鋁產(chǎn)量較2014年同比增長了31%。
與其他金屬相比,鋁及其合金具有許多優(yōu)點,如良好的延展性、較強的導(dǎo)熱導(dǎo)電性、色澤美觀、無磁性、力學(xué)性能好等。因此,鋁及其合金在航空航天、交通運輸、建筑、機械設(shè)備(如化工、醫(yī)療、印刷等)、衣食住行等各個方面得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。鋁的電極電位較低,純鋁的電極電位為-1.66V(SHE)。在含酸性物質(zhì)(如Cl-、SO2、CO2等)的情況下,鋁及其合金材料易發(fā)生點蝕、剝落腐蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕等不同形式的腐蝕破壞[4-5]。在空氣中,鋁及其合金極易被氧化,在其表層可形成一層很薄的氧化膜,約為0.005~0.015μm。鋁及其合金的表層氧化膜可阻止鋁的腐蝕,但隨著鋁工業(yè)的迅速發(fā)展,對鋁及其合金的耐腐蝕性能、硬度、耐磨性能等有了更高的要求。
為了提高鋁及其合金的功能性、裝飾性和防腐性,科研人員將研究重點放到了鋁及其合金的表面處理技術(shù)上。鋁及其合金的表面處理技術(shù)有很多,最常用且應(yīng)用最廣泛的是化學(xué)轉(zhuǎn)化法?;瘜W(xué)轉(zhuǎn)化法具有操作簡單、生產(chǎn)效率高、工藝操作簡單、成本低、處理時間短等優(yōu)點?;瘜W(xué)轉(zhuǎn)化法包含鉻酸鹽鈍化和無鉻鈍化,其中,鉻酸鹽鈍化是目前使用最廣泛且耐腐蝕性能最好的表面處理技術(shù)。但是,鉻酸鹽鈍化液中含有對人體和環(huán)境有毒害作用的六價鉻,在其鈍化過程中會對人與自然造成傷害,而且在后續(xù)的“三廢”處理中還會對環(huán)境造成二次污染,不利于我國可持續(xù)發(fā)展的基本國情。目前,許多國家制定了新的工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn),嚴(yán)格限制了鉻在鋁及其合金表面處理中的使用[6]。鋁及其合金無鉻鈍化工藝的許多先進技術(shù)被一些發(fā)達國家掌控著,我國的無鉻鈍化工藝尚處于發(fā)展階段,因此,鋁材料的出口和使用受到了一定程度上的限制。近些年來,環(huán)境友好型且符合我國情的可持續(xù)發(fā)展的化學(xué)轉(zhuǎn)化法越來越受到關(guān)注。本文歸納了鉻酸鹽鈍化工藝與無鉻鈍化工藝的特點并進行了比較,闡述了近些年來無鉻鈍化工藝的研究現(xiàn)狀,提出了新型環(huán)保的綠色化學(xué)轉(zhuǎn)化法是未來發(fā)展的方向。本文對鋁及其金化學(xué)氧化法的研究具有一定的指導(dǎo)意義。
1915年,德國的Bauer和Vogel提出鉻酸鹽鈍化技術(shù),簡稱BV法。之后,德國人Gustav Eckert對BV法進行了改進,形成了MBV法。鉻酸鹽鈍化發(fā)展至今,工藝技術(shù)已日臻成熟,適用范圍廣泛,是耐腐蝕性能最好的化學(xué)轉(zhuǎn)化法。鉻酸鹽鈍化膜的顏色可以處于無色到金黃色之間,其中無色鈍化膜的厚度最低,耐腐蝕效果最差,金黃色鈍化膜最厚,耐腐蝕效果最好。一般鉻酸鹽鈍化會使鋁及其合金的表面形成一層具有防護性能的金黃色膜層,該膜層不僅具有較好的耐腐蝕性能,而且具有自我修復(fù)能力。當(dāng)該金黃色鈍化膜層出現(xiàn)裂痕或遭到破壞時,部分可溶的六價鉻離子可與鋁基體形成一層新的氧化膜,從而對暴露的鋁起到了緩蝕的作用[7]。表1為鋁及其合金的幾種鉻酸鹽鈍化工藝的基本成分。
表1 鉻酸鹽鈍化工藝基本成分Table1 Basic component of chormate surface treatment technologies
隨著科學(xué)的進步,鉻酸鹽鈍化的工藝技術(shù)也在不斷地改進。相比于傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化液,現(xiàn)代鉻酸鹽鈍化液減少了毒害物質(zhì)(如鉻酸鹽、氟化物等)的含量。研究發(fā)現(xiàn),pH值(1.5~2.5)的調(diào)控、氟離子的濃度以及氟與鉻酸鹽的比例(F﹣/CrO42﹣)是影響鉻酸鹽鈍化的關(guān)鍵[8]。
1945年,美國化學(xué)涂料公司(ACPC)研發(fā)了鉻酸鹽-磷酸鹽鈍化法(簡稱鉻磷酸鹽鈍化法),其鈍化液的基本成分為鉻酸鹽、磷酸鹽以及氟化物。其中,氟化物的作用是活化劑,可以與鉻酸鹽、磷酸鹽相互作用,形成更加致密的氧化膜。鉻磷酸鹽鈍化工藝制得的鈍化膜以三價鉻為主,含有較低濃度的六價鉻,因此鉻酸鹽-磷酸鹽鈍化膜為綠色。三價鉻的毒性很低,只有六價鉻毒性的1%左右[9]。雖然,鉻磷酸鹽鈍化法對身體健康和環(huán)境的危害較小,但是,其氧化膜的耐腐蝕性能遠(yuǎn)不如鉻酸鹽。其中,鉻磷酸鹽鈍化工藝中較為突出的是美國Alodine法及Alocrom法。
2.1 水合氧化法
鋁與沸騰的純凈水之間相互作用,得到致密且無色或乳白色的氧化膜即為水合氧化膜,又稱為勃姆體膜,氧化膜的厚度約為0.7~2μm。勃姆體膜的制備對水的純凈度、鋁的純度、反應(yīng)溫度、處理時間都有嚴(yán)格的要求。研究表明:當(dāng)溫度為70℃時,氧化膜為拜耳體膜(拜耳體即為氫氧化鋁);當(dāng)溫度達到100℃時,氧化膜為勃姆體膜和拜耳體膜的混合物。實驗數(shù)據(jù)顯示:在X射線衍射中,氧化膜主要以δ-Al2O3或α-Al2O3為主[10]。另外,在水溶液中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?,可以促進勃姆體膜的生成。在一定條件下加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┲苽渌涎趸?,其厚度可達到5μm。在熱水中加入適量的有機胺,也可以生成大于0.05μm的勃姆體膜。
水合氧化法制備的氧化膜在致密性、耐蝕性能等方面優(yōu)于電化學(xué)法。但是,水合氧化法在制備過程中消耗熱量大,成膜時間長,制備過程中易受污染。因此在實際生產(chǎn)中很少使用,但可以應(yīng)用到電解電容器的生產(chǎn)、鋁片的氧化和染色過程中。
2.2 鈦鋯體系轉(zhuǎn)化法
20世紀(jì)70年代,德國Henkel公司研發(fā)了Alodine系列無鉻鈍化工藝[11],其鈍化液的基本成分為硼酸、氟鋯酸鹽、硝酸。20世紀(jì)80年代,鈦鋯體系開始發(fā)展,德國Henkel、日本Parker等公司研究制備了耐蝕性能良好的磷酸鋯膜和磷酸鈦膜,其鈍化液的基本成分為鈦鋯金屬鹽、氟化物、硝酸鹽、有機添加劑。鈦鋯體系化學(xué)轉(zhuǎn)化法是目前得到工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)之一,最早應(yīng)用于易拉罐的表面處理,隨后逐步到各個行業(yè),如建筑、航天、電子等。鈦鋯體系轉(zhuǎn)化法不僅具有操作簡單等優(yōu)點,而且得到的氧化膜與有機聚合物間有較強的結(jié)合力[12-14]。據(jù)國外相關(guān)報道介紹,20世紀(jì)90年代中期歐洲鋁罐工業(yè)已經(jīng)被無鉻轉(zhuǎn)化工藝百分之百取代。近些年來,鈦鋯體系已在鋁罐、室內(nèi)散熱器等發(fā)面得到了實際應(yīng)用,但是具體的鈍化液具體組成成分并未公開,大多以商品名稱的形式出現(xiàn),如Alodin 5200[15],Gardobond X-45707[16],Envirox[17]等。
研究表明,鈦鋯體系化學(xué)轉(zhuǎn)化法制得的氧化膜與鉻酸鹽鈍化液相比具有相同的性能,如性質(zhì)穩(wěn)定、耐腐蝕性能好、自我修復(fù)能力強等。某些具有特別用途的鋁材料對耐腐蝕性能有更高的要求,研究人員常會加入一些有機物,來提高鈦鋯體系鈍化膜的耐腐蝕性能。Deck等[19]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)鈦鋯體系鈍化液中加入7∶3的丙烯酸和丙烯酰聚合物時,得到的鈍化膜的腐蝕電流最低,其耐腐蝕性提高。Yi A H等[20]研究發(fā)現(xiàn),在鈦鋯體系鈍化液中加入適量的單寧酸可以提高鈍化膜的耐腐蝕性能,使鈍化膜層擁有金黃色的雙層結(jié)構(gòu)。劉曉輝等[21]利用鈦鹽為主要成膜物質(zhì),制得的鈍化膜與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng),可作為涂裝底層取代鉻酸鹽膜。
2.3 稀土鹽轉(zhuǎn)化法
20世紀(jì)80年代,澳大利亞航空研究實驗室Hinton和Buldwin等人[22-23]研究發(fā)現(xiàn)CeCl具有提高7075鋁合金的耐腐蝕性能的特點,使鋁及其合金的腐蝕速率僅有原來的1/10。1994年,在亞洲太平洋精飾會議上,眾多研究學(xué)者一致認(rèn)為稀土轉(zhuǎn)化法制備的鈍化膜將會代替鉻酸鹽鈍化膜,成為最具有前景的鈍化膜之一。目前,國內(nèi)研究的稀土鹽轉(zhuǎn)化法中的稀土金屬鹽多為鈰鹽,通常采用三價鈰、四價鈰或者混合鈰鹽。
若稀土鹽轉(zhuǎn)化法的鈍化液中含有鈰鹽,則無需添加其他物質(zhì)即可得到金黃色鈍化膜。此時,與鉻酸鹽鈍化相同,可以根據(jù)鈍化膜的顏色變化來判斷化學(xué)轉(zhuǎn)化的進程。近些年來,對于稀土鹽轉(zhuǎn)化工藝的成膜機理研究在學(xué)術(shù)界存在著不同的意見,相比之下,成膜工藝的研究卻發(fā)展迅速。研究顯示[24-25],鈍化液中加入適量的H2O2不僅可以促進稀土金屬膜的形成,還可以增加膜層的致密性以及耐蝕性能。Joshi S等[26]研究發(fā)現(xiàn),鈍化液中加入Na2CO3對鋁合金7076-T6進行堿活化,可降低鋁合金的過腐蝕;利用NaH2PO4進行后處理可改善鈍化膜的耐蝕性。國內(nèi)外研究表明,鋁及其合金表面經(jīng)過稀土鹽轉(zhuǎn)化工藝處理,其耐腐蝕性能提高了一個數(shù)量級,而且其耐點蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕性能也有明顯提高。稀土鹽轉(zhuǎn)化法因其無毒害、無污染、耐蝕性能好等特點,而受到了各界研究人員的關(guān)注。表2為某些國外專利中提到的稀土鹽鈍化液的基本成分。
表2 稀土鹽鈍化工藝基本成分Table2 Basic component of rare earth salt treatment technologies
2.4 硅烷處理轉(zhuǎn)化法
據(jù)國內(nèi)外報道,硅烷是近幾十年發(fā)展起來的一種新型工藝技術(shù),硅烷處理工藝可能成為未來無鉻免洗工藝中最具有發(fā)展的鈍化工藝[27]。硅烷與金屬基體可以形成Me-O-Si鍵,有機硅與鋁合金之間以Al-O-Si共價鍵鏈接,利用硅烷聯(lián)偶劑可以將有機物質(zhì)和無機物質(zhì)緊密的聯(lián)系在一起,從而提高鋁及其合金的耐腐蝕性能、耐磨性能等。鋁及其合金經(jīng)硅烷處理液后,可以在其表面生成一層Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),此網(wǎng)層并不會影響鋁基體氧化層的性質(zhì),并且在鋁及其合金的早期腐蝕時會將腐蝕產(chǎn)物覆蓋在網(wǎng)層界面以下,使氧化層有充分的時間再次被鈍化。一般而言,硅烷膜的理想厚度在50~100nm,太薄太厚都將影響鈍化膜的性質(zhì)。據(jù)相關(guān)報道[28],2003年德國BMW公司曾利用硅烷處理技術(shù)進行試驗,檢測的結(jié)果完全符合BWM公司的測試指標(biāo)要求。周石磊等[29]研究了以硅烷A-187為前驅(qū)體,在2024鋁合金上得到了具有耐腐蝕性能的無鉻硅烷膜。
目前,硅烷處理技術(shù)是除鈦鋯體系轉(zhuǎn)化外,唯一被Qualicoat認(rèn)可的處理方法。但硅烷處理技術(shù)對鋁基體的表面質(zhì)量有較高的要求,且成膜過程不好觀察和判斷。因此,完善硅烷處理技術(shù)中存在的問題亟待解決。
2.5 溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化法
溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化技術(shù)是化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)中的一種新型技術(shù),因其具有操作簡單、膜層穩(wěn)定、可控制膜層的結(jié)構(gòu)和功能等優(yōu)點,而成為人們研究的熱點。目前,溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化技術(shù)中研究最多、進步最大的是SiO2涂層的研究。N. N.Voevodin等[30]在航空鋁材料表面制備了一系列SiO2溶膠-凝膠涂層,以取代傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化工藝。汪海風(fēng)等[31]利用合成的鈦雜化硅溶膠和未雜化硅溶膠制備了鋁及其合金的防腐涂層,比一般硅溶膠涂層有更高的耐磨性和硬度。詹中偉等[32]發(fā)明了一種用于鋁合金表面的復(fù)合溶膠涂料,通過提高涂層中的納米或微米顆粒分布的均勻性,提高最終涂層的耐蝕性。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化技術(shù)可制備出環(huán)境友好型且具有耐腐蝕性能的鈍化膜,符合我國可持續(xù)發(fā)展的政策。但是,溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化法也存在一些問題,如溶膠的穩(wěn)定性能、溶膠組分的復(fù)配等。因此,如何解決溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化技術(shù)中存在的問題,完善溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化工藝具有重要的意義。
2.6 有機酸轉(zhuǎn)化法
近些年來,有機酸轉(zhuǎn)化法也越來越受到人們的重視,成為替代鉻酸鹽鈍化的又一重要選擇。有機酸轉(zhuǎn)化使鋁及其合金表面得到一層難溶性的絡(luò)合物薄膜,使其具有防腐蝕、抗氧化等作用。主要以植酸、單寧酸為主。植酸、單寧酸等有機酸具有價格低廉、生產(chǎn)原料豐富、天然無毒害等特點,使得有機酸轉(zhuǎn)化法常被用于食品行業(yè)的鋁材料的表面處理。單寧酸自身改善耐腐蝕性能的作用不大,需要與金屬類鹽或有機緩蝕劑等添加劑聯(lián)合使用才能發(fā)揮其作用。陳澤民等[33]研究發(fā)現(xiàn),以單寧酸和氟鈦酸為主要成分,加入適量的硝酸銅可以改善鋁材料的耐腐蝕性能。張洪生等[34]在文中提到,歐洲專利EP 78866發(fā)表了一種鋁及其合金的表面處理方法,檢測后證明其鈍化膜具有較強的耐腐蝕性能。研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)植酸處理后的鈍化膜與大多數(shù)涂層都有良好的附著力。因此,有機酸轉(zhuǎn)化法在化學(xué)氧化法中具有極高的應(yīng)用價值和研究價值。
2.7 SAMs處理法
自組裝技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的一種新型超級薄膜技術(shù),其自組裝膜(SAMs)具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、堆積緊密等優(yōu)點,從而使金屬具有耐腐蝕性。SAMs處理法利用分子之間的相互作用力(如氫鍵、靜電力、配位鍵等)將鈍化液中的物質(zhì)附著在鋁基體表面,處理之后不用水洗,直接干燥即可。SAMs與鋁基體形成緊密的鍵合體可抑制氧化物的水解,形成更為緊密的氧化層。徐斌等[35]利用雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(BTESPT)偶聯(lián)劑,在鋁表面組裝一層金屬分子厚的鈍化膜,通過耐腐蝕性能檢測和電化學(xué)性能檢測,研究結(jié)果顯示該鈍化膜具有良好的耐腐蝕性。徐熾煥等[36]研究發(fā)現(xiàn)自組裝納米相粒子(SNAP)可用于宇航領(lǐng)域中的鋁材料的表面防腐。雖然,SAMs在金屬防腐領(lǐng)域已經(jīng)取得了一定的進展,但是仍存在著一些不足之處。SAMs處理法制得的膜層與鋁基體的附著力較其它金屬弱,對于長期惡劣的環(huán)境,其膜層不再具有防腐效果。隨著自組裝技術(shù)在防腐領(lǐng)域的不斷發(fā)展,研究出更加穩(wěn)定、高效的自組裝薄膜等方面一定會有顯著的突破。
隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝鈍化液的要求也在不斷的提高,新型環(huán)保型鈍化工藝是我們研究的主要方向。由于鉻酸鹽鈍化中含有六價鉻,而使其應(yīng)用受到了限制。復(fù)合型無鉻鈍化工藝也是鋁及其合金的無鉻鈍化工藝的重點研究,如硅烷-稀土鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化工藝、有機-無機復(fù)合轉(zhuǎn)化工藝等。復(fù)合型無鉻鈍化工藝制備的膜層具有致密性、穩(wěn)定性、耐蝕性等優(yōu)點。另外,節(jié)能、節(jié)材、環(huán)境保護也是化學(xué)轉(zhuǎn)化法的主要發(fā)展方向。對于鈍化工藝后的“三廢”排放問題,可以實現(xiàn)“三廢”的綜合利用,達到零排放、封閉循環(huán)的目標(biāo)。至今為止,雖然還沒有任何一種無鉻鈍化工藝可以完全取代鉻酸鹽鈍化工藝,但是隨著相關(guān)研究技術(shù)的不斷發(fā)展和突破,無鉻鈍化一定可以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
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(本文文獻格式:秘 雪,滿瑞林,李 波.鋁及其合金化學(xué)轉(zhuǎn)化法的研究進展[J].山東化工,2017,46(11):68-71.)
Reasearch Progress of Chemical Conversion Treatment Technology on Aluminum and Its Alloys
MiXue,ManRuilin,LiBo
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University,Changsha 410083, China)
Chemical conversion treatment technology includes chormate surface treatment technologies and non-chormate surface treatment technologies. In recent decades,chormate surface treatment technologies couldn`t be used,because of hexavalent chromium,and non-chormate surface treatment technologies just used in the laboratory. Currently,there`s not a non-chormate passivation coating that can replace the chromate passivation coating. This paper summarizes the features and the research status of chemical conversion treatment technology for aluminum and its alloys at home and abroad,providing a follow-up reference of aluminum and its alloys passivation and the direction of the future research.
aluminum and its alloys; non-chromate; passivation; corrosion resistance; chemical conversion coating
2017-04-11
秘 雪(1991—),女,遼寧葫蘆島人,中南大學(xué)碩士生,主要研究方向為金屬材料表面處理技術(shù);通訊作者:滿瑞林(1955—),男,湖南永州人,中南大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師,主要從事金屬材料表面處理,化工冶金,環(huán)境化工,化工模擬與計算方面的研究。
TQ133.1
A
1008-021X(2017)11-0068-04