陳 龍

（中國石油廣西石化分公司，廣西 欽州 535008）

生產(chǎn)工藝

Unipol工藝聚丙烯助劑配方優(yōu)化研究

陳 龍

（中國石油廣西石化分公司，廣西 欽州 535008）

通過優(yōu)化設(shè)計聚丙烯各產(chǎn)品助劑配方，摸索各產(chǎn)品牌號的最佳助劑配方。結(jié)果表明，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的條件下，優(yōu)化后的助劑配方可以減少助劑添加量，節(jié)約生產(chǎn)成本，且部分產(chǎn)品性能上有所提升，增加了產(chǎn)品附加值，給企業(yè)帶來了經(jīng)濟效益。

聚丙烯；產(chǎn)品；助劑；性能

某石化公司聚丙烯裝置以上游氣體分餾裝置的丙烯為原料，采用美國DOW化學公司unipol氣相法工藝生產(chǎn)路線，設(shè)計能力為200kt·a-1，主要生產(chǎn)均聚物。自2010年投產(chǎn)以來，相繼開發(fā)生產(chǎn)L5D98、L5D98D、LHF40P、LHF30H、LH7873-20、L5E89、L5D49、LH5001、LH7006等15種產(chǎn)品，產(chǎn)品覆蓋拉絲、BOPP、纖維、注塑等領(lǐng)域。聚丙烯產(chǎn)品固定消耗的三劑有主催化劑、給電子體、三乙基鋁、添加劑，每年三劑成本費用消耗達5000萬，而其中添加劑因種類多，成本占三劑總成本的一半。為深入開展聚丙烯裝置挖潛增效工作，降低產(chǎn)品成本，同時不斷提升聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量，提高產(chǎn)品附加值，增強產(chǎn)品的市場競爭力，提高經(jīng)濟效益，本工作從助劑配方上著手，通過工業(yè)化試驗，摸索出裝置上各產(chǎn)品牌號的最佳助劑配方，以達到降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品品質(zhì)的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯基礎(chǔ)粉料、抗氧劑1010、抗氧劑310、抗氧劑168、復配抗氧劑XT500、合成水滑石DHT4A、氧化鋅、硬脂酸鈣、hycite713、液體過氧化物TX 301、液體過氧化物HX 101，固體過氧化物SYNOX101。

1.2 實驗儀器

自動熔融指數(shù)儀，注塑機，萬能試驗機，流延膜機，霧度計，魚眼測定儀，簡支梁-懸臂梁沖擊試驗機。

1.3 機理分析

圖1 反應(yīng)機理

由圖1可知，加入自由基捕獲劑、氫過氧化物，可防止聚合物在后加工過程中繼續(xù)發(fā)生降解，起到穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量的作用。而主抗氧劑作為自由基捕獲劑，一般為受阻酚類，輔抗氧劑作為氫過氧化物分解劑，一般為亞磷酸酯類或硫代酯類。而主抗氧劑310/1010、330均屬于受阻酚類，輔抗氧劑168屬于亞磷酸酯類，二者具有協(xié)同效益。

工藝生產(chǎn)的聚丙烯中殘留有大量的催化劑中的鹵素成分，如大約有10×10-6～300×10-6的Cl-，這種濃度會造成注塑設(shè)備的腐蝕或聚合物本身的降解問題。為此，殘余的鹵素應(yīng)成為惰性的。DHT-4A特有的吸附特性，可使鹵素失去活性，很好地解決上述問題，反應(yīng)式見式（1）：

有HCl存在時，DHT-4A的CO32-容易發(fā)生Cl離子交換，氯離子被吸附并固定在穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中。Hycite 713的反應(yīng)機理見式（2）：

Hycite 713有疏水性，即使與HCl反應(yīng)后生成了水，也可將插層Cl離子固定在層間而不遷移析出，不會產(chǎn)生酸性的質(zhì)子。除酸劑ZnO的機理見式（3）：

硬脂酸鈣也可以有效吸收殘留在催化劑中的Cl-。當HCl存在時，硬脂酸鈣與之反應(yīng)形成氯化鈣和硬脂酸。反應(yīng)式見（4）：

因此除酸劑HDT-4A、Hycite 713、ZnO、硬脂酸鈣均可以替代使用。

生產(chǎn)高融指數(shù)纖維料產(chǎn)品主要是利用過氧化物裂解PP，具體機理如下所示。

由于TX 301、TX 101（HX 101）均含有雙過氧功能團，故降解效率高，揮發(fā)性低，殘留異味低，因此可以相互替代。

1.4 實驗配方設(shè)計

將不同基礎(chǔ)熔融指數(shù)的聚丙烯粉料與配方助劑（表1～3）混合到進料料斗中，加入雙螺桿擠出機擠出造粒，對樣品進行干燥處理，并進一步進行加工處理。

表1 L5E89產(chǎn)品助劑配方的優(yōu)化

表2 BOPP產(chǎn)品（L5D98/L5D98D）助劑配方的優(yōu)化

表3 纖維料產(chǎn)品（L5D49/LHF40P）助劑配方的優(yōu)化

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同助劑配方對L5E89產(chǎn)品的影響

不同助劑配方下L5E89的產(chǎn)品質(zhì)量對比結(jié)果見表4。由2#、3#以及5#、6#的數(shù)據(jù)對比可知，氧化鋅、hycite713可替代DHT-4A生產(chǎn)L5E89產(chǎn)品，且產(chǎn)品質(zhì)量均合格。由2#、4#數(shù)據(jù)對比可知，抗氧劑1010可替代抗氧劑310生產(chǎn)L5E89產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量合格。從1#、4#、5#數(shù)據(jù)對比可知，DHT-4A添加量從250×10-6逐步下降至150×10-6時，產(chǎn)品灰分有所下降，產(chǎn)品質(zhì)量均合格，生產(chǎn)成本也有所下降。

2.2 不同助劑配方對BOPP產(chǎn)品的影響

不同助劑配方下BOPP產(chǎn)品(L5D98/L5D98D)的質(zhì)量對比結(jié)果見表5。從1#、2#數(shù)據(jù)對比可知，hycite713可替代DHT-4A生產(chǎn)L5D98薄膜料，產(chǎn)品質(zhì)量合格。下游客戶反映L5D98產(chǎn)品端面出現(xiàn)色變問題，通過改變助劑配方，用復配抗氧劑XT500替代單劑抗氧劑1010、168后，解決了色變問題，產(chǎn)品滿足下游客戶需求，并由此開發(fā)了L5D98升級產(chǎn)品L5D98D，提高了產(chǎn)品附加值和經(jīng)濟效益。從3#、4#、5#數(shù)據(jù)可知，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，可逐步降低XT500添加量，節(jié)約生產(chǎn)成本。

2.3 不同助劑配方對纖維料產(chǎn)品的影響

不同助劑配方下纖維料產(chǎn)品（L5D49/LHF40P）的質(zhì)量對比結(jié)果見表6。L5D49纖維料產(chǎn)品是工藝包廠家標定的產(chǎn)品，其產(chǎn)品存在微酸性氣味，通過研究與論證，采用HX 101替代TX 301后，其產(chǎn)品氣味明顯降低，并得到下游客戶的認可，其產(chǎn)品質(zhì)量均合格，具體見1#、2#數(shù)據(jù)。由于使用TX101液體過氧化物生產(chǎn)LHF40P產(chǎn)品仍存在低氣味問題，在衛(wèi)材領(lǐng)域應(yīng)用上仍存在很大的局限性，因此采用固體的過氧化物SYNOX101替代TX101生產(chǎn)LHF40P產(chǎn)品，其產(chǎn)品氣味問題得到明顯改善，產(chǎn)品質(zhì)量均合格，產(chǎn)品品質(zhì)進一步提升，具體見3#、4#數(shù)據(jù)。在生產(chǎn)纖維料期間，過濾網(wǎng)壓差增長快，導致?lián)Q網(wǎng)頻次增加，用硬脂酸替代氧化鋅后，其過濾網(wǎng)壓差增長較慢，減少了換網(wǎng)頻次。且由4#、5#數(shù)據(jù)可知，產(chǎn)品質(zhì)量合格。在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，逐步調(diào)整氧化鋅的添加量，從200×10-6下降至150×10-6，可節(jié)約生產(chǎn)成本，具體見2#、3#數(shù)據(jù)。

表4 不同助劑配方下L5E89產(chǎn)品質(zhì)量對比

表5 不同助劑配方下BOPP產(chǎn)品(L5D98/L5D98D)質(zhì)量對比

3 結(jié)論

1）抗氧劑1010可替代310生產(chǎn)L5E89產(chǎn)品，HX 101可替代TX 301生產(chǎn)纖維料產(chǎn)品，均節(jié)約了生產(chǎn)成本。

2）除酸劑DHT-4A、hycite713、氧化鋅、硬脂酸鈣之間可以相互替代生產(chǎn)不同牌號產(chǎn)品。

表6 不同助劑配方下纖維料產(chǎn)品（L5D49/LHF40P）質(zhì)量對比

3）復配抗氧劑XT500替代單一助劑，可解決BOPP產(chǎn)品端面色變問題。固體過氧化物SYNOX101替代液體過氧化物HX101生產(chǎn)的產(chǎn)品，氣味明顯降低，提升了產(chǎn)品品質(zhì)。

4）在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，可以逐步降低除酸劑的用量，節(jié)約生產(chǎn)成本。

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Optimization of Additive Formulation of Polypropylene in UNIPOL Process

CHEN Long
(Guangxi Petrochemical Company, CNPC, Qinzhou 535008, China）

TQ 325.1+4

B

1671-9905(2017)08-0069-04

陳龍 (1987-)，男，碩士研究生，助理工程師，畢業(yè)于中國科學技術(shù)大學高分子化學與物理專業(yè)，電話：18278720397，E-mail: chenlong3@petrochina.com.cn

2017-05-18