鄭昌海，石海信,，王愛(ài)榮，梁冠秋

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 欽州 535011）

綜述與進(jìn)展

淀粉基減水劑研究現(xiàn)狀及其改性方法研究進(jìn)展

鄭昌海1，石海信1,2，王愛(ài)榮2，梁冠秋2

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 欽州 535011）

簡(jiǎn)述了國(guó)內(nèi)外淀粉基混凝土減水劑的研究狀況，歸納并分析了以淀粉為基料制備減水劑的主要方法。淀粉基減水劑的改性方法一是利用淀粉分子鏈的糖苷鍵的活性，采用物理、化學(xué)或生物方法使糖苷鍵斷裂來(lái)改變淀粉的性能；二是利用淀粉葡萄糖殘基上羥基的化學(xué)活性，通過(guò)氧化、酯化、醚化或接枝共聚等變性作用，合成性能各異的高性能綠色減水劑。

改性淀粉；混凝土；減水劑；改性方法

高性能混凝土是現(xiàn)代建筑領(lǐng)域最常用的一種建筑材料，減水劑是配制高性能混凝土?xí)r不可或缺的外加劑[1]。隨著現(xiàn)代混凝土建筑物向大型、復(fù)雜、新穎、綠色環(huán)保等方向發(fā)展，人們對(duì)新型綠色的混凝土減水劑的需求越來(lái)越迫切。傳統(tǒng)的萘系[2]、氨基磺酸系[3]、脂肪族系[4]等減水劑存在著原材料來(lái)源日漸枯竭，或原材料本身有毒，或在生產(chǎn)過(guò)程排放大量有毒廢液等缺陷，使得這些減水劑在生產(chǎn)與銷售中失去競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。運(yùn)用綠色生產(chǎn)工藝，用綠色的非石油化工原料制備減水劑，已成為減水劑企業(yè)及學(xué)者們重要的研究課題。淀粉作為一種可再生和可生物降解的自然資源，具有來(lái)源廣泛、產(chǎn)量大、本身無(wú)毒性、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，符合化工原料來(lái)源的低碳環(huán)保與可持續(xù)發(fā)展的要求。同時(shí)，天然淀粉分子鏈所含的疏水鏈及其分子側(cè)鏈上的親水羥基，使其具備減水劑的基本結(jié)構(gòu)框架，具有極高的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用價(jià)值。因此，淀粉基綠色減水劑已成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者們重點(diǎn)研究的內(nèi)容[5-6]。本文簡(jiǎn)要綜述了國(guó)內(nèi)外淀粉基減水劑的研究現(xiàn)狀，探討淀粉基減水劑的主要改性方法，以期為新型淀粉基減水劑的研發(fā)提供有價(jià)值的參考意見(jiàn)與試驗(yàn)設(shè)計(jì)依據(jù)。

1 淀粉基減水劑的研究狀況

早在1935年，美國(guó)的Scripturet等[7]就研制成功了以木質(zhì)素磺酸鹽為主要成分的混凝土減水劑，并于1937年成功申請(qǐng)了專利，從此揭開(kāi)了混凝土減水劑研發(fā)與應(yīng)用的序幕。淀粉基減水劑專利最早由Kolainan等[8]在1970年提出，該減水劑主要是通過(guò)對(duì)淀粉進(jìn)行化學(xué)氧化改性來(lái)制備。隨著學(xué)者們的不懈努力，有關(guān)通過(guò)對(duì)淀粉進(jìn)行改性來(lái)制備混凝土減水劑的文章和專利也越來(lái)越多。2004年，Reddy等[9]以淀粉為原料制備了含有陰離子基團(tuán)的低分子量改性淀粉減水劑。2006年，程發(fā)等[10]以氯磺酸為磺化試劑，采用半干法工藝制備了磺化淀粉，并對(duì)其用作水泥減水劑的性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。2007年，Zhang D F等[11]對(duì)淀粉磺酸鹽作為水泥減水劑的分散機(jī)理進(jìn)行了研究。2010年，石從黎等[12]以玉米淀粉為原料，采用硫酸酯化的方法合成出一種以脫氧葡萄糖長(zhǎng)鏈為憎水基、羥基和磺酸基為親水基的緩凝型減水劑（ST）。性能測(cè)試表明，該減水劑對(duì)水泥的分散性能和砂漿減水率明顯優(yōu)于萘系高效減水劑FDN，且對(duì)混凝土28d強(qiáng)度有明顯的增強(qiáng)作用。2010年，王田堂等[13]采用水溶液法，以次氯酸鈉為氧化劑制取氧化淀粉，再經(jīng)溶媒法以環(huán)氧乙烷作醚化劑將氧化淀粉醚化，制備出氧化-醚化淀粉減水劑。結(jié)果表明，可溶性淀粉經(jīng)氧化-醚化復(fù)合變性處理后，分子量明顯降低，當(dāng)羧基含量為0.48%、醚化度（摩爾取代度）為0.5時(shí)，減水劑的減水能力最強(qiáng)。2012年，馬健巖等[14]以淀粉、丙烯酸為原料，制備了接枝共聚淀粉，在最佳制備工藝條件下，所得產(chǎn)品的水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá)265mm。2015年，呂生華等[15]公開(kāi)了一種改性淀粉減水劑的制備方法和使用方法，該發(fā)明專利以天然淀粉為原料，經(jīng)過(guò)氧化降解及與混合單體的接枝共聚反應(yīng)，制備了改性淀粉減水劑，具有減水率高、適應(yīng)性強(qiáng)、緩凝效果好、與其它添加劑相容性好的特點(diǎn)，減水率可達(dá)26%～28%，緩凝時(shí)間為3～4 h。2016年，吳家瑤等[16]研究了淀粉基減水劑（ST）與市售聚羧酸系減水劑（PCA）、萘系高效減水劑（FDN）、氨基磺酸鹽系高效減水劑（ASF）和脂肪族高效減水劑（SAF）的復(fù)配性能，試驗(yàn)結(jié)果表明，ST能很好地與不同類型減水劑復(fù)配使用，可有效降低其它減水劑的摻量，同時(shí)可解決ST緩凝時(shí)間過(guò)長(zhǎng)問(wèn)題。

2 淀粉基減水劑的改性方法

2.1 淀粉分子鏈降解

淀粉的基本組成單元是葡萄糖，一般分為直連淀粉和支鏈淀粉。直連淀粉僅由1條α-1,4糖苷鍵相連而成，平均聚合度5000，呈右手螺旋結(jié)構(gòu)，在螺旋內(nèi)部只含氫原子，具有疏水性，而螺旋外側(cè)則排列著親水性的羥基。支鏈淀粉主鏈?zhǔn)铅?1,4糖苷鍵，但還有2%～4%由α-1,6糖苷鍵相連而成的側(cè)鏈，平均聚合度100萬(wàn)以上，相對(duì)分子量在2億以上。直鏈淀粉與支鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 淀粉分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖

從圖1可見(jiàn)，無(wú)論是直鏈淀粉或支鏈淀粉，其分子鏈上的α-1,4或α-1,6糖苷鍵均具有一定的反應(yīng)活性，在化學(xué)試劑、生物酶或外界能量（光輻射、加熱）的作用下有可能發(fā)生斷鏈反應(yīng)。因此，在天然淀粉分子能基本滿足作為減水劑應(yīng)具備的表面活性劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過(guò)糖苷鍵斷鏈降解，可以使其更適合作為減水劑使用。斷鏈反應(yīng)可用方程式（1）表示：

方程式（1）中，m＜n，即淀粉經(jīng)過(guò)降解后，淀粉聚合度一般減小至16以內(nèi)，分子量通?？刂圃?500以內(nèi)。用酸處理淀粉時(shí)，淀粉顆粒中直鏈淀粉分子間的α-1,4糖苷鍵因氫鍵結(jié)合形成了結(jié)晶結(jié)構(gòu)，酸滲入困難而不易被水解。淀粉顆粒中無(wú)定形區(qū)域支鏈淀粉分子的α-1,6糖苷鍵較易被酸滲入，相對(duì)較易發(fā)生酸解，因此，淀粉的酸解最初是發(fā)生在淀粉顆粒無(wú)定形區(qū)，反應(yīng)速度較快，然后是水解結(jié)晶區(qū)域的直鏈和支鏈淀粉，速度較慢。在酸催化過(guò)程中，直鏈與支鏈淀粉分子鏈變短，聚合度降低，黏度變小，產(chǎn)品流度增高。采用鹽酸作為酸水解試劑時(shí)，易使產(chǎn)品中殘留Cl-離子，會(huì)促使鋼筋混凝土中的鋼筋加快腐蝕，對(duì)混凝土強(qiáng)度產(chǎn)生負(fù)面影響。何輝等[17]對(duì)鹽酸酸解法進(jìn)行了改進(jìn)，將工業(yè)級(jí)普通淀粉加水調(diào)制成含淀粉質(zhì)量比為30%～40%的淀粉乳，加入占淀粉質(zhì)量7%～11%的濃硫酸作為淀粉酸解試劑，在35～65℃條件下反應(yīng)1～2h，干燥制得酸解淀粉。趙梅桂[18]對(duì)酶解淀粉進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，利用占淀粉質(zhì)量1%的內(nèi)切酶(中溫α-淀粉酶)將直鏈淀粉分子鏈α-1,4糖苷鍵水解，在70～80℃時(shí)能較快地將羧甲基淀粉分子鏈變?yōu)槿舾蓚€(gè)小分子鏈，使體系黏度下降。

2.2 淀粉化學(xué)變性

2.2.1 淀粉氧化變性

從圖1可見(jiàn)，淀粉分子鏈上每個(gè)葡萄糖殘基上有3個(gè)活性羥基，讓淀粉葡萄糖殘基上的羥基發(fā)生某種程度的化學(xué)反應(yīng)，就極有可能改變淀粉的物理化學(xué)性能[19]。而且，由于淀粉是由無(wú)定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)構(gòu)成的顆粒，在淀粉顆粒無(wú)定形區(qū)存在毛細(xì)孔，這些毛細(xì)孔一直深入到顆粒內(nèi)部，為化學(xué)試劑暴露了更多的表面積，也為化學(xué)試劑滲入淀粉顆粒內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)提供了機(jī)會(huì)[20]。本文所說(shuō)的淀粉化學(xué)改性特指利用淀粉葡萄糖殘基上的C2、C3、C6這3個(gè)羥基具有一定化學(xué)活性的特點(diǎn)，讓活性羥基與氧化試劑、酯化試劑、醚化試劑、接枝單體等化學(xué)試劑發(fā)生單一變性或復(fù)合變性反應(yīng)，從而設(shè)計(jì)與合成具有不同功能的淀粉基減水劑。

氧化淀粉是淀粉在酸、堿或中性介質(zhì)中與氧化劑作用，發(fā)生氧化反應(yīng)所得的產(chǎn)品。按氧化程度不同，淀粉發(fā)生氧化變性反應(yīng)的歷程見(jiàn)式（2）：

趙平等[21]將玉米淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的淀粉乳，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=9，滴加次氯酸鈉，控制氧化溫度為40℃，反應(yīng)數(shù)小時(shí)后加入適量亞硫酸氫鈉終止反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得氧化淀粉。該氧化淀粉經(jīng)進(jìn)一步的酯化-醚化變性處理可作為減水劑使用。

2.2.2 淀粉酯化變性

用作減水劑的酯化淀粉通常是硫酸酯淀粉即磺化淀粉?；腔矸凼菑?qiáng)陰離子型高聚物，其分子鏈中具有高效分散作用的-SO3H，能在較寬的pH值范圍內(nèi)形成對(duì)溫度及酸堿穩(wěn)定的親水性強(qiáng)的高黏度溶液，從而使磺化淀粉具有高減水率。由于淀粉與硫酸的直接酯化會(huì)造成淀粉的嚴(yán)重降解，所以一般多采用三氧化硫的有機(jī)配合物或氯磺酸作為酯化劑，在較溫和的條件下進(jìn)行酯化。如淀粉在吡啶等有機(jī)溶劑中，用氯磺酸作酯化劑發(fā)生酯化變性的反應(yīng)歷程見(jiàn)式（3）與式（4）：

戚紅卷[22]以二氯乙烷作溶劑，采用氯磺酸磺化玉米淀粉，控制不同的氯磺酸與淀粉的配比，在10～40℃的反應(yīng)溫度和1～4 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，可以制得取代度在0.2～0.8的磺化淀粉。采用二氯乙烷能較好地分散淀粉顆粒及氯磺酸，控制磺化反應(yīng)劇烈程度，又能較好地克服以往采用胺類溶劑，在產(chǎn)品中混入胺類物質(zhì)，在與水泥攪拌混合時(shí)釋放出濃重氨味的缺陷，從而生產(chǎn)出滿足減水性能要求的磺化淀粉減水劑。

2.2.3 淀粉醚化變性

用于制備減水劑的醚化淀粉通常是以環(huán)氧乙烷或氯乙醇作為醚化試劑。如采用環(huán)氧乙烷為醚化劑時(shí)，在堿性條件、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，淀粉形成帶負(fù)電基團(tuán)，對(duì)環(huán)氧乙烷發(fā)生親核進(jìn)攻，引發(fā)開(kāi)環(huán)反應(yīng)，從而制得醚化淀粉。主要反應(yīng)原理見(jiàn)式（5）與式（6）。

環(huán)氧乙烷分子中的三元環(huán)張力大，在淀粉負(fù)氧離子攻擊下很容易開(kāi)環(huán)發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)。在羥乙基化反應(yīng)中，環(huán)氧乙烷可以與淀粉葡萄糖殘基中3個(gè)羥基中的任何一個(gè)起反應(yīng)，還能與已取代的羥乙基起反應(yīng)，形成氧乙基支鏈，從而得到表觀取代度大于理論取代度3的產(chǎn)物，因此，表征淀粉醚化變性程度采用的是摩爾取代度。另從式（6）可見(jiàn)，環(huán)氧乙烷與淀粉發(fā)生醚化反應(yīng)后，淀粉與羥乙基之間通過(guò)氧原子相連，因此，羥乙基淀粉屬非離子性醚化淀粉，其醚鍵較為穩(wěn)定，受電解質(zhì)和pH影響小，能經(jīng)受混凝土攪拌過(guò)程中的剪切作用而保持其黏度穩(wěn)定，同時(shí)與其它有機(jī)體具有良好的相容性和浸潤(rùn)性，其作為水泥混凝土減水劑使用時(shí)具有較好的分散與流動(dòng)性能，在某些方面與聚醚類減水劑性能類似。王田堂等[23]采用無(wú)水乙醇為溶劑，將經(jīng)過(guò)氧化處理的玉米淀粉堿化0.5h后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入醚化劑環(huán)氧乙烷，機(jī)械攪拌反應(yīng)18～24h，得到摩爾取代度為0.5的醚化淀粉，性能測(cè)試表明該變性淀粉具有良好的分散能力。

2.2.4 淀粉接枝改性

淀粉接枝改性制備減水劑所用的單體通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉等。如采用丙烯酸為單體，在單組分過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑體系中，淀粉接枝共聚反應(yīng)的主要?dú)v程見(jiàn)式（7）～式（11）：

從式（11）可見(jiàn)，淀粉分子發(fā)生接枝共聚反應(yīng)后，在淀粉分子鏈上引入具有緩凝與保坍作用的羧基（-COOH），使其用于混凝土后具有聚羧酸類減水劑類似的功能。張艷飛[24]在淀粉與甲基丙烯酸的質(zhì)量比為4∶1時(shí)，控制反應(yīng)溫度為70℃，將淀粉糊化成淀粉液，摻加過(guò)硫酸銨引發(fā)劑反應(yīng)0.5h，繼而添加丙烯酸單體，聚合反應(yīng)5h，由此制得的淀粉接枝共聚物在進(jìn)行減水性能測(cè)試時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到265mm。

2.2.5 淀粉復(fù)合變性

由于單一變性淀粉所得產(chǎn)品的減水性能仍存在一些缺陷，因此，對(duì)淀粉進(jìn)行復(fù)合變性，以進(jìn)一步優(yōu)化淀粉的減水性能，就成為目前淀粉基減水劑重要的研究方向。王田堂等[25]以可溶性淀粉為原料，在堿性水溶液中以次氯酸鈉為氧化劑將淀粉氧化，再將制得的氧化淀粉溶于無(wú)水乙醇中，在堿性條件及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以環(huán)氧乙烷為醚化試劑，制備氧化-醚化復(fù)合變性淀粉，其分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

圖2 氧化-醚化淀粉分子結(jié)構(gòu)圖

該復(fù)合變性淀粉重均分子量由原淀粉的4.013×107g·mol-1，降解為7.569×104g·mol-1，隨羧基含量增加，該復(fù)合變性淀粉的減水能力先增強(qiáng)后減弱，在羧基含量為0.48%時(shí)最佳，醚化度越高，其對(duì)水泥凈漿的減水分散能力越強(qiáng)。氧化-醚化淀粉減水劑在水泥中為最佳摻量0.6%時(shí)，30min流動(dòng)度增加22.4%，2h流動(dòng)度增加18.4%，與30min時(shí)的最高流動(dòng)度相比，30～120 min內(nèi)凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失僅為3%。水化熱分析表明，氧化-醚化淀粉對(duì)水泥水化誘導(dǎo)期明顯延長(zhǎng)，但不影響后期強(qiáng)度發(fā)展，在7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度比均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

3 展望

淀粉基減水劑有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但就目前已有的研究成果來(lái)看，要想在實(shí)際工程中推廣和應(yīng)用此類減水劑，應(yīng)從下列方面繼續(xù)深入探究。

1）深入研究淀粉基減水劑的作用機(jī)理，以便能從分子設(shè)計(jì)角度指導(dǎo)淀粉的改性，使產(chǎn)品能夠系列化，合成出能滿足各類工程需要的高性能減水劑，更好地推動(dòng)淀粉基減水劑的發(fā)展。

2）將適當(dāng)?shù)膿胶狭先绶勖夯?、礦物等以單摻或復(fù)摻的方式加入到淀粉基減水劑中，可抑制和預(yù)防堿骨料反應(yīng)，提高淀粉基減水劑與其他外加劑的相容性。

3）目前淀粉基減水劑還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，離大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用仍有距離，原因主要在于淀粉基減水劑生產(chǎn)過(guò)程較復(fù)雜，耗時(shí)多，生產(chǎn)成本較高，因此，應(yīng)簡(jiǎn)化與優(yōu)化生產(chǎn)工藝流程，降低生產(chǎn)成本，使淀粉基減水劑從原料選用、生產(chǎn)工藝到應(yīng)用能實(shí)現(xiàn)完全綠色化。

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Research Status of Starch-based Water Reducing Agent and Progress in Modification Methods

ZHENG Changhai1, SHI Haixin1.2, WANG Airong2, LIANG Guanqiu2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Naning 530004, China; 2. Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Beibu Gulf Oil and Natural Gas Resource Effective Utilization, Qinzhou 535011, China)

The research status of starch base concrete water-reducing agent in China and abroad was briefly introduced, the main preparation methods of water-reducing agent based on starch were summarized and analyzed. The modification method of starchbased water-reducing agent was to change the activity of starch by physical, chemical or biological method to break the glycosidic bond by using the glycosidic bond activity of starch molecular chain. Another method was to use the chemical activity of starch by glucose residus on hydroxyl, through the oxidation, esterification, etherification or graft copolymerization and other denaturation, could be synthesized different of high-performance green water-reducing agent.

modified starch; concrete; water reducing agent; modification methods

TU 528.042+2

A

1671-9905(2017)08-0027-05

廣西高校高水平創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)及卓越學(xué)者計(jì)劃（桂教人[2016]42號(hào)）；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201711607002）

鄭昌海（1992-），男，安徽六安人，廣西大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)碩士研究生

石海信（1962-），男，廣西欽州人，教授，廣西大學(xué)兼職碩士研究生導(dǎo)師，E-mail: shihaixin2006@163.com

2017-05-17