張莉莉，劉素琴

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083）

由鈷配位聚合物得到的氮摻雜碳材料的制備及性能研究

張莉莉，劉素琴

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083）

采用溶劑反應(yīng)合成鈷與苯并咪唑的配位聚合物Co-BIM，并在高溫條件下熱解得到氮摻雜碳材料Co-N/ C。通過探究不同熱處理溫度以及酸處理對該材料的催化氧還原性能的影響，得到催化氧還原性能最優(yōu)的材料Co-N/ C-800。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，Co-N/C-800在O2飽和的堿性溶液中有較正的氧還原起始電位（0.92V）和半波電位（0.83V），接近于商業(yè)20% Pt/C，具有良好的氧還原催化性能。

配位聚合物；熱解；氧還原催化性能

Pt/C材料因其在氧還原反應(yīng)中的高活性，常作為金屬空氣電池陰極催化劑被使用，但是其高價格和低儲量限制了金屬空氣電池的規(guī)?；瘧?yīng)用[1]。近年來，雜原子摻雜的碳材料[2]作為最有希望替代Pt的非貴金屬催化劑而受到關(guān)注。

氮摻雜是雜原子摻雜的碳材料中最常見的一種摻雜，摻雜方式有多種，如含氮前驅(qū)體[3]、氣相沉積法[4]、熱處理[5]、等離子體處理[6]等。熱處理后，含氮碳材料主要以氮摻雜碳[7]或M-Nx為氧還原活性位。對于有金屬存在的催化劑[8]，會有活性位M-Nx存在，研究表明M-Nx含量較高的催化劑具有較高的氧還原催化活性。

本文采用含氮前驅(qū)體的方式引入氮元素，乙酸鈷與含氮有機配體苯并咪唑在水和乙醇的混合溶劑中反應(yīng)形成鈷配位聚合物Co-BIM，高溫處理形成氮摻碳材料。隨后，探究了熱處理溫度以及酸處理對其氧還原催化性能的影響，并通過與商業(yè)20% Pt/ C的比較來評價其催化性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

四水合乙酸鈷（分析純），苯并咪唑（99%），20%Pt/C催化劑，無水乙醇（分析純），去離子水。

Rigaku 2500型(18kW)衍射儀，ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜分析，F(xiàn)EI Nova NanoSEMTM 230場發(fā)射電子顯微鏡，瑞士萬通旋轉(zhuǎn)圓盤電極；CHI660D電化學(xué)工作站。

1.2 Co-BIM的制備

1.25g四水合乙酸鈷［Co(CH3CO2)2·4H2O］在超聲條件下溶于50mL無水乙醇和50mL去離子水的混合溶液中，得到溶液A。1.18g苯并咪唑在超聲條件下溶于50mL無水乙醇和50mL去離子水中，得到溶液B。然后將溶液A以2滴·s-1的速度注入溶液B之中，將得到的混合溶液在60℃條件下恒溫持續(xù)攪拌30min。將得到的紫色懸濁液使用離心分離得到紫色沉淀，用乙醇洗滌3遍后在80℃下干燥4h得到前驅(qū)體Co-BIM。

1.3 氮摻雜多孔碳材料Co-N/C的制備

取500mg前驅(qū)體置于瓷舟之中，將瓷舟平放于管式爐石英管正中間。通入Ar/H2（10%）保護氣，以5K·min-1的升溫速度升至350℃并保溫1h，以脫除吸附的水分和雜質(zhì)有機物，然后再以2K·min-1升溫至600℃、700℃、800℃、900℃，保溫反應(yīng)2h后自然冷卻至室溫。得到的黑色材料用1M硫酸除去碳化過程中產(chǎn)生的易除去的鈷顆粒，并用去離子水洗滌并干燥，得到最后的產(chǎn)物Co-N/C。

1.4 電催化性能測試

本文采用循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)、計時電流法對電極的電催化性能和穩(wěn)定性能進行評價，并與20% Pt/C催化劑進行比較。所有電化學(xué)測試都在CHI660D電化學(xué)工作站上進行，參比電極為AgCl（飽和KCl溶液），鉑電極為參比電極，工作電極為負載了所制備的催化劑的玻碳(GC)旋轉(zhuǎn)圓盤電極（d=5mm），電解液為0.1mol·L-1的KOH溶液，測試溫度為25℃。根據(jù)不同測試條件，通入高純氧（或高純氮）30min，以除去溶液中的空氣，保證電解液氧氣飽和（或氮氣飽和）。

工作電極的制備：取5mg Co-N/C催化劑，950mL無水乙醇和50mL 5%Nafion溶液，超聲分散至均勻墨水狀的懸浮液。取10μL懸浮液涂于玻碳電極表面，用紅外燈烘干。玻碳電極的負載量為0.25mg·cm-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對Co-N/C氧還原性能的影響

對于由過渡金屬配位聚合物作為前驅(qū)體的氮摻雜多孔碳材料，適當(dāng)?shù)臒崽幚頊囟瓤梢源龠M氧還原催化活性位點的形成，降低反應(yīng)活化能，提高催化劑的催化活性。但是過高的溫度會使部分催化活性位點分解，導(dǎo)致催化活性降低。圖1為經(jīng)過不同熱處理溫度得到的氮摻雜多孔碳材料Co-N/C在25℃下O2飽和的0.1M KOH溶液中的極化曲線。從圖1中可知，當(dāng)熱處理溫度從600℃升高到800℃時，催化劑的起始還原電位和半波電位均有小幅提高，分別從0.89V和0.82 V，正移至0.91V和0.825 V，極限擴散電流密度也從4.0mA·cm-2增至4.8mA·cm-2。當(dāng)處理溫度進一步提高到900℃時，催化劑的氧還原性能明顯降低，起始還原電位和半波電位分別降至0.87V和0.79V，極限擴散電流密度也降到4.1mA·cm-2。因此，對于本文中以乙酸鈷為金屬前驅(qū)體，苯并咪唑為有機配體的氮摻雜多孔碳催化劑，其最適熱處理溫度為800℃，該條件下得到的材料催化氧還原性能最優(yōu)，記為Co-N/C-800。

圖1 不同溫度處理下Co-N/C材料的極化曲線（1600r·min-1，5mV·s-1）

2.2 酸處理對Co-N/C氧還原性能的影響

除了溫度之外，酸處理也會影響材料的催化活性。在熱解過程中，鈷配位聚合物結(jié)構(gòu)會向M-Nx/C碳層轉(zhuǎn)變，需要更高化學(xué)計量配比的N和C[9]，因此多余過渡金屬M2+會從碳層中分離出來團聚成M0，M0對氧還原反應(yīng)呈惰性且會覆蓋部分氧還原活性位點。用稀硫酸處理材料，可以處理掉一部分因熱解產(chǎn)生的單質(zhì)過渡金屬，且不會造成碳材料結(jié)構(gòu)的破壞。圖2為酸處理前與酸處理后Co-N/C-800在25℃下O2飽和的0.1M KOH溶液中的極化曲線。從圖2中可以看到，經(jīng)過1M硫酸處理后，其氧還原起始電位和半波電位都有了小幅提升，分別增至0.92V和0.83V，極限擴散電流密度則增至5.0mA·cm-2，說明酸處理提高了該催化劑的電催化活性。本文后面所述的Co-N/C-800都是酸處理后的材料。

圖2 酸處理前與酸處理后Co-N/C-800材料的極化曲線（1600r·min-1，5mV·s-1）

2.3 Co-N/C-800的催化性能

為了能進一步說明催化劑Co-N/C-800的催化性能，將其與20% Pt/C的催化性能進行比較，結(jié)果見圖3。圖3（a）和圖3（b）所示分別為Co-N/C-800與Pt/C在O2飽和溶液中的循環(huán)伏安曲線和極化曲線。圖3（a）中，在0～1.2V電位范圍內(nèi)，催化劑Co-N/C-800的氧還原電位為0.81V，而Pt/C的為0.85V，兩者相差40mV。圖3（b）中，催化劑Co-N/C-800的氧還原起始電位和半波電位分別為0.92V和0.83V，接近于Pt/C（氧還原起始電位和半波電位分別為0.96V和0.86V）。

圖3 在O2飽和的0.1M KOH溶液中Co-N/C-800和Pt/C的循環(huán)伏安曲線和極化曲線

圖4（a）為不同圓盤轉(zhuǎn)速下，催化劑Co-N/ C-800的極化曲線。隨著轉(zhuǎn)速由400r·min-1上升到1600r·min-1，電解質(zhì)擴散速度加快，電流密度不斷增大。由于ORR屬于一級動力學(xué)過程，其電子轉(zhuǎn)移數(shù)可以通過Koutecky-Levich方程得到。

J表示所測的電流密度；JK和JL分別表示動力學(xué)電流密度和極限電流密度；ω表示旋轉(zhuǎn)速度；n表示在氧還原過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F是法拉第常數(shù)（F=96485C·mol–1）；C0是O2的體積濃度（1.2×10?6mol·cm–3）；D0是O2在0.1M的KOH溶液中的擴散系數(shù) （1.9×10?5cm2·s-1）；υ是電解質(zhì)的動力學(xué)黏度（0.01cm2·s-1）；k是電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。

根據(jù)上述公式得到K-L曲線如圖4（b）所示。通過進一步計算，得到在電壓0.3～0.7V范圍內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.85～3.99，平均電子轉(zhuǎn)移為3.92，說明該催化劑催化氧還原反應(yīng)是接近于4電子的過程（高效氧還原反應(yīng)的主要途徑，通常情況下認為Pt/C的氧還原催化過程是4電子過程[10-11]）。

圖4 不同旋轉(zhuǎn)速度下的極化曲線和K-L曲線

催化劑Co-N/C-800的電催化穩(wěn)定性是通過計時電流法測得的。如圖5所示，在25℃下O2飽和的0.1M KOH溶液中，設(shè)定的圓盤轉(zhuǎn)速為1600r·min-1，電壓為0.6V，經(jīng)過10000s，催化劑Co-N/C-800的電流密度為剛開始的91.2%，而Pt/C的電流密度衰減到原先的78.2%，說明Co-N/C-800材料的電催化穩(wěn)定性高于Pt/C。

圖5 0.6V下Co-N/C-800的計時電流曲線（1600r·min-1）

2.4 Co-N/C-800的物性表征

圖6是催化劑Co-N/C-800的XRD圖。從圖6中可知，該材料26°出現(xiàn)了一個較為尖銳的峰，對應(yīng)于碳（002）的晶面，而在44.2°和51.5°出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)的是立方結(jié)構(gòu)Co的（111）和（200）晶面。

圖6 催化劑Co-N/C-800的XRD圖譜

為了進一步了解Co-N/C-800材料的組分以及Co、N元素的各種存在形式，對材料進行了X射線光電子能譜（XPS）測試。圖7（a）是Co-N/C-800的Survey圖，圖中所有的峰從左至右對應(yīng)了C1s、N1s、O1s、Co2p的特征峰且無其它雜質(zhì)。通過峰面積計算，這4種元素的含量分別為92.05At %、2.98At %、3.57At %和1.14At%。由Co 2p3/2進行分峰擬合并進行分析，結(jié)果如圖7（b）所示，主要有778.5eV、780.3eV和781.8eV這3個峰，分別對應(yīng)于Co、CoCxNy（或CoxOy）和Co-Nx，由此證明了催化氧還原的重要活性位點Co-Nx的存在，但同時也說明除了部分Co元素以Co-Nx形式存在外，還有以Co單質(zhì)與CoCxNy（或CoxOy）的形式存在，但是它們對氧還原反應(yīng)呈惰性。圖7（c）是N1s的分峰圖，發(fā)現(xiàn)Co-N/C-800中，氮主要以吡啶氮（pydinic N，398.4eV）、Co-Nx（399.2eV）、吡咯氮（pyrrolic N，400.4ev）和石墨氮（Graphitic N，401.6eV）的形式存在。其中Co-Nx對應(yīng)于前面Co 2p3/2的分峰圖中的Co-Nx，為氧還原反應(yīng)提供活性位點，六元環(huán)的吡啶氮也能為催化氧還原提供活性位點[12]。石墨氮主要可提供2個電子參與石墨型碳的共軛以提高材料的導(dǎo)電性，而五元環(huán)的吡咯氮則對氧還原呈惰性。綜上所述，Co-N/C-800中，吡啶氮與Co-Nx共同為氧還原提供活性位點，通過分峰面積比的計算，其活性位含量［吡啶氮+（Co-Nx）］為1.28At%。

圖7 X射線光電子能譜（XPS）測試圖

圖8是Co-N/C-800與它的前驅(qū)體的SEM圖。圖中顯示，Co-N/C-800的前驅(qū)體呈規(guī)整的方塊狀，長度約10～15μm；經(jīng)過高溫煅燒后，材料碳化，體積變小，表面粗糙有孔。熱解后的材料表面的孔狀結(jié)構(gòu)可通過測試77K下的氮氣在材料表面的吸附和脫附行為來確定。如圖9所示，曲線存在明顯的滯后，為典型的type-Ⅳ等溫線，說明材料Co-N/C-800存在大量的微孔和部分介孔。根據(jù)BET法計算得到Co-N/ C-800的比表面積為423m2·g-1，其比表面積較大，有利于生成較多的活性位點。材料的介孔孔徑分析由Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法給出，如圖9中插入的圖表所示。Co-N/C-800的介孔孔徑分布相對較寬（2～10nm），平均孔徑約為3.6nm，這類介孔分布的孔道對氧還原反應(yīng)中物質(zhì)的傳輸很重要。

圖8 Co-N/C-800與它的前驅(qū)體的SEM圖

圖9 Co-N/C-800的氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布曲線

3 結(jié)論

通過溶劑反應(yīng)合成鈷與苯并咪唑的配位聚合物Co-BIM，在高溫下熱解得到氮摻雜多孔碳材料Co-N/C，并探究了不同熱處理溫度及酸處理對該材料催化氧還原性能的影響，最后得到催化性能最優(yōu)的材料Co-N/C-800。電化學(xué)測試表明，Co-N/ C-800有較正的氧還原起始電位（0.92V）和半波電位（0.83V），具有良好的催化性能，接近商業(yè)20% Pt/ C。在進行催化反應(yīng)10000s后，其電流密度仍能保持在91.2%，遠高于20% Pt/C，具有較高的穩(wěn)定性。

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Co-N/C Derived From Cobalt Based Coordination Polymer for Oxygen Reduction Reaction

ZHANG Lili, LIU Suqin
(College of Chemistry and Chemical Industry, Central South University, Changsha 410083, China)

Co-N/C was obtained by pyrolyzing the cobalt coordination polymer (Co-BIM) through solvent reaction of cobalt acetate and organic ligand (benzimidazole). The influence of thermal treatment and acid treatment were studied and superior electrocatlyst Co-N/C-800 was obtained. The Co-N-C-800 exhibited good electrocatalytic activity in O2-saturated alkaline solution with higher onset potential (0.92V) and half-wave potential (0.83V)，which was close to Pt/C.

coordination polymer; pyrolyzing; oxygen reduction reaction

O 631.71

A

1671-9905(2017)08-0016-05

2017-05-17