陶正凱，左思敏，許 玲，曾 杰，常 俏，荊肇乾

（南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

研究與開(kāi)發(fā)

玉米秸稈生物質(zhì)碳源預(yù)處理?xiàng)l件選擇研究

陶正凱，左思敏，許 玲，曾 杰，常 俏，荊肇乾

（南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

預(yù)處理?xiàng)l件選擇是提高碳源碳釋放性能的關(guān)鍵問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)比較了未處理、酸處理、堿處理、高溫蒸煮處理后，玉米秸稈的碳釋放性能。結(jié)果表明，酸預(yù)處理、堿預(yù)處理和高溫預(yù)處理均能起到明顯破壞纖維素結(jié)構(gòu)、釋放有機(jī)質(zhì)的作用。但是高溫預(yù)處理質(zhì)量損失較大，達(dá)到312.4mg·g-1，造成微生物可利用的碳源流失，降低了生物質(zhì)碳源的使用周期。堿處理釋放效果優(yōu)于酸處理，10d內(nèi)平均釋放量達(dá)11.9mg·(g·d)-1。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步比較了堿處理的預(yù)處理?xiàng)l件，結(jié)果表明，當(dāng)堿濃度為2% NaOH、固液比為1∶10、浸泡時(shí)間為10h時(shí)釋放效果較好。動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明，該預(yù)處理?xiàng)l件下，溶解性COD具有在12h內(nèi)快速釋放的特點(diǎn)，后期釋放緩慢。

生物質(zhì)碳源；預(yù)處理；堿處理；動(dòng)力學(xué)

目前多數(shù)污水處理廠由于缺乏足夠的碳源，往往采取外加碳源強(qiáng)化生物脫氮，一方面維護(hù)管理復(fù)雜，另一方面運(yùn)行成本較高。將生物質(zhì)碳源用于城市污水廠尾水生物脫氮過(guò)程，在實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)廢物再生利用的同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)殘留氮類(lèi)污染物的有效脫除。本文比較了不同物化條件下生物質(zhì)碳源碳的釋放特性，以期選擇出較為高效的預(yù)處理方式。

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，據(jù)統(tǒng)計(jì)全國(guó)糧食總產(chǎn)量超6億t，谷物產(chǎn)量超5.7億噸，因此存在大量農(nóng)業(yè)廢棄物，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)每年產(chǎn)出農(nóng)業(yè)廢棄物高達(dá)40多億噸，其中農(nóng)作物秸稈達(dá)7億噸[1]。這些農(nóng)業(yè)廢棄物如果焚燒或棄置將造成巨大的環(huán)境污染和資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，如果能加以處理，將成為一種有效且成本低廉的污水處理反硝化碳源。馬金霞等[2]對(duì)稻殼、稻稈、玉米芯、玉米稈、麥稈等常見(jiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行簡(jiǎn)單處理后，比較了其COD釋放速率，優(yōu)選了玉米秸稈為理想的反硝化碳源物質(zhì)。王金主等[3]對(duì)玉米秸稈的測(cè)定顯示，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32%、27.82%、15.42%。纖維素是由 D-葡萄糖及 β-1,4 糖苷鍵組成的大分子多糖，纖維素分子又以聚集態(tài)存在，其晶體結(jié)構(gòu)阻礙了纖維素降解。半纖維素是由幾種不同類(lèi)型的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體，聚合度較低，比較容易降解成單糖。木質(zhì)素是一種含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物，主要位于纖維素的纖維之間，因而可以降低纖維素酶與纖維素的接觸。通過(guò)預(yù)處理破壞木質(zhì)素保護(hù)層和纖維素的晶格結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)纖維素的分解。常用的預(yù)處理方法主要是物理、化學(xué)、生物方法，或者其中兩種聯(lián)用等。本研究以玉米秸稈為研究對(duì)象，主要選用物理、化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理，破壞纖維素結(jié)構(gòu)，并通過(guò)比較不同物化條件下玉米秸稈的COD釋放規(guī)律，尋求理想的預(yù)處理方式。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1.1 材料來(lái)源與預(yù)處理

試驗(yàn)用玉米秸稈選用河北保定當(dāng)年產(chǎn)干玉米秸稈，去除表皮，切成2cm左右，水洗，105℃烘干備用。

稱取10g玉米秸稈各3份，分別加入盛有100mL的1% H2SO4、100mL 2% NaOH、100mL純水的250mL錐形瓶中，酸組和堿組在室溫下浸泡1h，高溫組放入醫(yī)用高壓滅菌鍋130℃蒸煮1h。處理后水洗，調(diào)節(jié)pH至中性，105℃烘干備用。

堿條件比較試驗(yàn)中，考察堿濃度、固液比、浸泡時(shí)間的影響，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。每個(gè)因素選用3個(gè)水平，根據(jù)呂順等[4]對(duì)堿預(yù)處理稻草釋碳性能的研究結(jié)果，即在液固比為10～40時(shí)釋碳性能最好以及預(yù)實(shí)驗(yàn)，選定堿濃度分別為0.5%、1%、2%，固液比分別為1∶10、1∶20、1∶30，預(yù)處理時(shí)間分別為5h、10h、24h。用L9(33)正交試驗(yàn)表安排試驗(yàn)，共有9個(gè)處理，具體因素水平見(jiàn)表1。將玉米秸稈分別對(duì)應(yīng)9種預(yù)處理后，水洗調(diào)節(jié)pH至中性后，105℃烘干備用。

表1 L9(33)正交試驗(yàn)因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal design of L9(33)

1.1.2 物化條件初步比較試驗(yàn)

將經(jīng)過(guò)酸處理、堿處理、高溫蒸煮處理的玉米秸稈稱重，計(jì)算質(zhì)量損失并記錄。將未處理的秸稈各稱取2.5g放入4個(gè)盛有250mL純水的錐形瓶并搖勻，密封陰暗處保存。分別在10h、24h、48h、120h、144h、240h取水樣，測(cè)定其浸出液的COD和溶解性COD，120h時(shí)換一次水樣。進(jìn)行平行試驗(yàn)，取平均值。

1.1.3 堿處理?xiàng)l件比較試驗(yàn)

將9組不同因素水平的玉米秸稈分別稱取2.5g放入盛有250mL純水的錐形瓶密封，陰暗處保存。第1、3、5、7、9、10、15、20d取水樣測(cè)定其COD和溶解性COD值，每測(cè)定3次后換一次水樣，即在第5天、第10天換水。

1.1.4 最佳預(yù)處理?xiàng)l件下的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

將優(yōu)選出的理想預(yù)處理?xiàng)l件下的玉米秸稈稱取2.5g放入盛有250mL純水的錐形瓶中密封，陰暗處保存，在第0、1、2、4、8、12、24、36、48、72、96、120、168 h時(shí)取水樣測(cè)定其溶解性COD值并繪制動(dòng)力學(xué)圖，研究溶解性COD釋放規(guī)律。

1.2 分析方法與儀器

分析方法與儀器見(jiàn)表2。

表2 分析方法與儀器Table2 Analysis apparatus and methods

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈預(yù)處理質(zhì)量損失

3份預(yù)處理后的玉米秸稈分別烘干稱重，得到的相對(duì)質(zhì)量損失見(jiàn)圖1。從圖1中可知，酸處理、堿處理、高溫蒸煮都能起到明顯的破壞纖維素結(jié)構(gòu)的作用，高溫蒸煮質(zhì)量損失最大，為酸處理、堿處理的2～3倍左右，堿處理與酸處理質(zhì)量損失接近，堿處理略高。根據(jù)張智峰[6]對(duì)纖維素的改性研究以及黃玉龍等[7]對(duì)小麥秸稈木質(zhì)纖維素的改性研究，高溫蒸煮達(dá)到121℃時(shí)，用 0.2 mol·L-1的硫酸高溫蒸煮60 min后，溶液中還原糖含量可達(dá) 6.879 g·L-1，秸稈降解率達(dá)到20.6 %，主要是半纖維素充分水解，而對(duì)木質(zhì)素影響較小。當(dāng)溫度低于275 ℃時(shí)，微晶纖維素轉(zhuǎn)化成水溶性的量很低(＜ 10%)，并且比未處理的更難被酶水解。因此，高溫蒸煮對(duì)半纖維素水解影響較大，致使部分可利用的COD碳源流失。酸和堿能溶解部分半纖維素，破壞纖維素晶體結(jié)構(gòu)，打破木質(zhì)素與纖維素的連接，相對(duì)質(zhì)量損失較小，效果理想。

圖1 預(yù)處理后相對(duì)質(zhì)量損失比較Figure 1 Relative mass loss after pretreatment

2.2 玉米秸稈釋碳量分析

圖2分別給出了預(yù)處理后的玉米秸稈COD和溶解性COD的釋放規(guī)律。由圖2可知，玉米秸稈的COD釋放具有快速釋放的特點(diǎn)，前2d迅速釋放。堿處理釋放效果最好，48h時(shí)堿處理COD釋放量可達(dá)92.76mg·g-1，溶解性COD釋放量達(dá)91.06mg·g-1。酸處理和高溫蒸煮處理后的玉米秸稈碳流失嚴(yán)重，48h的COD釋放量比未處理組少。120h時(shí)換水，換水稀釋后COD釋放速率加快。堿處理總COD釋放量最高，10d總COD釋放量達(dá)118.69mg·g-1，溶解性COD達(dá)115.47mg·g-1，未處理、酸處理、高溫蒸煮處理的總COD釋放量分別為106.03mg·g-1、84.48mg·g-1、21.09mg·g-1，其中溶解性COD分別為102.88mg·g-1、80.74mg·g-1、19.99mg·g-1。

由圖2可以看出，玉米秸稈浸出液中主要的COD都是可以溶解的，其中堿處理組的占比高達(dá)97%，是可以被城市污水處理廠尾水深度脫氮利用的有效碳源。趙文莉等[8]研究了預(yù)處理方法對(duì)玉米芯作為反硝化固體碳源的影響，結(jié)果表明，酸處理、堿處理等預(yù)處理方式對(duì)可溶性碳源釋放量影響不明顯，氮素釋放不會(huì)明顯增加系統(tǒng)脫氮負(fù)荷。堿預(yù)處理后玉米芯表面更為粗糙，空隙增大，空隙率增加，適合微生物附著生長(zhǎng)，同時(shí)堿預(yù)處理碳源量和預(yù)處理程度最為理想，有利于反硝化微生物的降解利用。因此，堿處理可以作為較為理想的生物質(zhì)碳源預(yù)處理方式，不僅打開(kāi)了玉米秸稈纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)，而且有效碳源的流失較少，提高了生物質(zhì)碳源的釋碳性能。

2.3 玉米秸稈COD釋放規(guī)律

堿處理?xiàng)l件比較試驗(yàn)分析了固液比、堿濃度、時(shí)間三因素對(duì)預(yù)處理效果的影響，各設(shè)置了3個(gè)水平。試驗(yàn)采用L9(33)正交設(shè)計(jì)，試驗(yàn)方案和正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3和表4。試驗(yàn)結(jié)果表明，三因素對(duì)預(yù)處理后COD釋放的影響順序?yàn)椋簤A濃度＞時(shí)間＞固液比，由表中數(shù)據(jù)可知，對(duì)于總COD釋放，各因素中較佳的水平條件分別為2%、10h、1∶30。對(duì)于溶解性COD，各影響因素較佳的水平條件分別為2%、10h、1∶20。秦偉軍等[9]在對(duì)玉米芯堿液預(yù)處理?xiàng)l件的優(yōu)化研究中，比較了浸泡時(shí)間對(duì)預(yù)處理效果的影響，確定時(shí)間為12h時(shí)，預(yù)處理效果較為理想。呂順等對(duì)堿預(yù)處理稻草補(bǔ)充反硝化碳源的特性研究表明，在0～12h時(shí)，隨著浸泡時(shí)間增加，堿預(yù)處理效果顯著增強(qiáng)，當(dāng)時(shí)間大于16h時(shí)，堿處理效果增加緩慢。堿處理效果隨著NaOH濃度增加而增加，堿液濃度大于0.5mol·L-1時(shí)，半纖維素成分大量溶解，最終以廢液的形式損失。試驗(yàn)表明當(dāng)堿液濃度在0～0.25mol·L-1時(shí)，隨濃度增加，預(yù)處理效果增強(qiáng)，當(dāng)堿液濃度大于0.25mol·L-1時(shí)，預(yù)處理效果增強(qiáng)放緩。固液比為次要因素，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響較小，使用1∶10的固液比即能獲得較為理想的預(yù)處理效果，同時(shí)節(jié)省堿液使用量。

預(yù)處理后纖維素結(jié)構(gòu)被打開(kāi)，在第10天后還能持續(xù)供碳。預(yù)處理試驗(yàn)4號(hào)，總COD釋放最少，日平均碳釋放量為2.43mg·( g·d)-1，預(yù)處理時(shí)間達(dá)24h，致使大量可用碳源溶解流失。

不考慮次要因素固液比的影響，當(dāng)堿液濃度提高到2%，24h浸泡預(yù)處理后，碳釋放量反而增加，濃度較高的堿液提供了充足的氫氧根與纖維素之間的連接鍵反應(yīng)，深度破壞纖維素大分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，釋放了更多碳源。預(yù)處理試驗(yàn)3號(hào)的總COD釋放量最多，20d日平均釋碳量為5.53mg·( g·d)-1。溶解性COD釋放規(guī)律與總COD釋放規(guī)律基本一致，釋放量占總COD含量最少為80.9%，最多為95.8%，預(yù)處理后釋放的COD主要是可溶的碳素，可以被深度脫氮中的反硝化反應(yīng)利用。

因此，本實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出的預(yù)處理方式為：使用2% NaOH，按照固液比1∶10浸泡10h處理玉米秸稈，不僅節(jié)約了預(yù)處理試劑，還可以獲得較好的改性效果，提高生物質(zhì)碳源的持續(xù)供碳能力，同時(shí)預(yù)處理碳流失較少。

表3 COD正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table 3 Orthogonal experiment result analysis of COD

表4 溶解性COD正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table 4 Orthogonal experiment result analysis of soluble COD

2.4 溶解性COD釋放動(dòng)力學(xué)研究

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)選用2% NaOH、固液比1∶10、浸泡10h的條件處理玉米秸稈，從圖3可以看出，按照此條件處理后，玉米秸稈釋放有機(jī)質(zhì)（以CODCr計(jì)）呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。在2～12h，COD的釋放動(dòng)力學(xué)為一元二次方程形式，方程為y=0.0152x2+0.4732x+50.734，R2=0.9935，此過(guò)程釋放較快，12h時(shí)總?cè)芙庑訡OD釋放量達(dá)58.67mg·g-1。12～168h釋放緩慢，COD的釋放動(dòng)力學(xué)也為一元二次方程形式，方程為y=3E-0.5x2+0.0023x+58.645，R2=0.9872，168h時(shí) 總 溶 解 性COD釋 放 量 達(dá)59.79mg。在前2h，CODCr值上升較快，表明玉米秸稈釋放迅速，2h時(shí)COD釋放量達(dá)51.57mg·g-1，為最大釋放量的96.7%。

圖3 最佳預(yù)處理?xiàng)l件下溶解性有機(jī)質(zhì)釋放規(guī)律Fig.3 Release of soluble organic matter under the optimum pretreatment conditions

3 結(jié)論

1）高溫蒸煮處理后碳流失嚴(yán)重，后期釋碳量較小。堿預(yù)處理不僅可以打開(kāi)纖維素的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高碳源的供碳生命周期，而且預(yù)處理碳流失較小，適合作為反硝化碳源理想的預(yù)處理方式。

2）用2% NaOH以固液比1∶10浸泡玉米秸稈10h，玉米秸稈釋碳性能較好，20d平均釋碳量為5.53mg·(g·d)-1，而且預(yù)處理碳流失較少。因此，固液比1∶10、NaOH濃度2%、浸泡時(shí)間10h是堿預(yù)處理的理想條件。

3）以理想條件預(yù)處理玉米秸稈后，動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明，溶解性COD具有在12h內(nèi)快速釋放的特點(diǎn)，12h總?cè)芙庑訡OD達(dá)58.67mg·g-1，后期釋放緩慢，168h總?cè)芙庑訡OD達(dá)59.79mg·g-1。

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Study on Pretreatment Condition Optimization for Maize Straw Biomass Carbon Source

TAO Zhengkai, ZUO Simin, XU Ling, ZENG Jie, CHANG Qiao, JING Zhaoqian
(College of Civil Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The choice of pretreatment conditions was a key to improve the performance of carbon release. Experiment compared the carbon release properties of maize straw by untreated, acid treatment, alkali treatment and high temperature cooking treatment. The results showed that the acid pretreatment, alkali pretreatment and high temperature pretreatment could obviously destroyed the cellulose structure, released organic matter. But quality loss in high temperature pretreatment was larger and up to 312.4mg/g, could resulted in the loss of microbial available carbon source and the reduction of biomass carbon cycle. Effect of alkali treatment was better than the acid treatment, and the average release quantity was up to 11.9 mg/(g·d) in 10 days. Further experiments with the alkali treatment as pretreatment showed that when the alkali concentration, solid-liquid ratio and soaking time were 2% NaOH, 1:10, 10 h, release effect was better. The pretreatment conditions, dynamic test showed that the solubility of COD had the characteristics of quick release within 12h, the late released slowly.

biomass carbon source; pretreatment; alkali treatment; dynamics

X 703.1

A

1671-9905(2017)08-0001-04

住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目（2015-K7-012）；南京林業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201610298110X)；江蘇省“十二五”重點(diǎn)建設(shè)專業(yè)項(xiàng)目資助

陶正凱（1996-），男，江蘇鹽城人，主要從事給排水科學(xué)與工程技術(shù)研究

荊肇乾（1975-），男，博士，教授。電話：025-85427691，13915967569，E-mail：carljing@163.com

2017-05-05