陶正凱，左思敏，許 玲，曾 杰，常 俏，荊肇乾

（南京林業(yè)大學土木工程學院，江蘇 南京 210037）

研究與開發(fā)

玉米秸稈生物質(zhì)碳源預處理條件選擇研究

陶正凱，左思敏，許 玲，曾 杰，常 俏，荊肇乾

（南京林業(yè)大學土木工程學院，江蘇 南京 210037）

預處理條件選擇是提高碳源碳釋放性能的關(guān)鍵問題。本實驗比較了未處理、酸處理、堿處理、高溫蒸煮處理后，玉米秸稈的碳釋放性能。結(jié)果表明，酸預處理、堿預處理和高溫預處理均能起到明顯破壞纖維素結(jié)構(gòu)、釋放有機質(zhì)的作用。但是高溫預處理質(zhì)量損失較大，達到312.4mg·g-1，造成微生物可利用的碳源流失，降低了生物質(zhì)碳源的使用周期。堿處理釋放效果優(yōu)于酸處理，10d內(nèi)平均釋放量達11.9mg·(g·d)-1。實驗進一步比較了堿處理的預處理條件，結(jié)果表明，當堿濃度為2% NaOH、固液比為1∶10、浸泡時間為10h時釋放效果較好。動力學試驗表明，該預處理條件下，溶解性COD具有在12h內(nèi)快速釋放的特點，后期釋放緩慢。

生物質(zhì)碳源；預處理；堿處理；動力學

目前多數(shù)污水處理廠由于缺乏足夠的碳源，往往采取外加碳源強化生物脫氮，一方面維護管理復雜，另一方面運行成本較高。將生物質(zhì)碳源用于城市污水廠尾水生物脫氮過程，在實現(xiàn)生物質(zhì)廢物再生利用的同時，可實現(xiàn)殘留氮類污染物的有效脫除。本文比較了不同物化條件下生物質(zhì)碳源碳的釋放特性，以期選擇出較為高效的預處理方式。

我國是農(nóng)業(yè)大國，據(jù)統(tǒng)計全國糧食總產(chǎn)量超6億t，谷物產(chǎn)量超5.7億噸，因此存在大量農(nóng)業(yè)廢棄物，據(jù)不完全統(tǒng)計每年產(chǎn)出農(nóng)業(yè)廢棄物高達40多億噸，其中農(nóng)作物秸稈達7億噸[1]。這些農(nóng)業(yè)廢棄物如果焚燒或棄置將造成巨大的環(huán)境污染和資源的嚴重浪費，如果能加以處理，將成為一種有效且成本低廉的污水處理反硝化碳源。馬金霞等[2]對稻殼、稻稈、玉米芯、玉米稈、麥稈等常見農(nóng)業(yè)廢棄物進行簡單處理后，比較了其COD釋放速率，優(yōu)選了玉米秸稈為理想的反硝化碳源物質(zhì)。王金主等[3]對玉米秸稈的測定顯示，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量的質(zhì)量分數(shù)分別為32%、27.82%、15.42%。纖維素是由 D-葡萄糖及 β-1,4 糖苷鍵組成的大分子多糖，纖維素分子又以聚集態(tài)存在，其晶體結(jié)構(gòu)阻礙了纖維素降解。半纖維素是由幾種不同類型的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體，聚合度較低，比較容易降解成單糖。木質(zhì)素是一種含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物，主要位于纖維素的纖維之間，因而可以降低纖維素酶與纖維素的接觸。通過預處理破壞木質(zhì)素保護層和纖維素的晶格結(jié)構(gòu)，可以促進纖維素的分解。常用的預處理方法主要是物理、化學、生物方法，或者其中兩種聯(lián)用等。本研究以玉米秸稈為研究對象，主要選用物理、化學方法進行預處理，破壞纖維素結(jié)構(gòu)，并通過比較不同物化條件下玉米秸稈的COD釋放規(guī)律，尋求理想的預處理方式。

1 材料和方法

1.1 實驗方法

1.1.1 材料來源與預處理

試驗用玉米秸稈選用河北保定當年產(chǎn)干玉米秸稈，去除表皮，切成2cm左右，水洗，105℃烘干備用。

稱取10g玉米秸稈各3份，分別加入盛有100mL的1% H2SO4、100mL 2% NaOH、100mL純水的250mL錐形瓶中，酸組和堿組在室溫下浸泡1h，高溫組放入醫(yī)用高壓滅菌鍋130℃蒸煮1h。處理后水洗，調(diào)節(jié)pH至中性，105℃烘干備用。

堿條件比較試驗中，考察堿濃度、固液比、浸泡時間的影響，進行正交實驗。每個因素選用3個水平，根據(jù)呂順等[4]對堿預處理稻草釋碳性能的研究結(jié)果，即在液固比為10～40時釋碳性能最好以及預實驗，選定堿濃度分別為0.5%、1%、2%，固液比分別為1∶10、1∶20、1∶30，預處理時間分別為5h、10h、24h。用L9(33)正交試驗表安排試驗，共有9個處理，具體因素水平見表1。將玉米秸稈分別對應(yīng)9種預處理后，水洗調(diào)節(jié)pH至中性后，105℃烘干備用。

表1 L9(33)正交試驗因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal design of L9(33)

1.1.2 物化條件初步比較試驗

將經(jīng)過酸處理、堿處理、高溫蒸煮處理的玉米秸稈稱重，計算質(zhì)量損失并記錄。將未處理的秸稈各稱取2.5g放入4個盛有250mL純水的錐形瓶并搖勻，密封陰暗處保存。分別在10h、24h、48h、120h、144h、240h取水樣，測定其浸出液的COD和溶解性COD，120h時換一次水樣。進行平行試驗，取平均值。

1.1.3 堿處理條件比較試驗

將9組不同因素水平的玉米秸稈分別稱取2.5g放入盛有250mL純水的錐形瓶密封，陰暗處保存。第1、3、5、7、9、10、15、20d取水樣測定其COD和溶解性COD值，每測定3次后換一次水樣，即在第5天、第10天換水。

1.1.4 最佳預處理條件下的動力學試驗

將優(yōu)選出的理想預處理條件下的玉米秸稈稱取2.5g放入盛有250mL純水的錐形瓶中密封，陰暗處保存，在第0、1、2、4、8、12、24、36、48、72、96、120、168 h時取水樣測定其溶解性COD值并繪制動力學圖，研究溶解性COD釋放規(guī)律。

1.2 分析方法與儀器

分析方法與儀器見表2。

表2 分析方法與儀器Table2 Analysis apparatus and methods

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈預處理質(zhì)量損失

3份預處理后的玉米秸稈分別烘干稱重，得到的相對質(zhì)量損失見圖1。從圖1中可知，酸處理、堿處理、高溫蒸煮都能起到明顯的破壞纖維素結(jié)構(gòu)的作用，高溫蒸煮質(zhì)量損失最大，為酸處理、堿處理的2～3倍左右，堿處理與酸處理質(zhì)量損失接近，堿處理略高。根據(jù)張智峰[6]對纖維素的改性研究以及黃玉龍等[7]對小麥秸稈木質(zhì)纖維素的改性研究，高溫蒸煮達到121℃時，用 0.2 mol·L-1的硫酸高溫蒸煮60 min后，溶液中還原糖含量可達 6.879 g·L-1，秸稈降解率達到20.6 %，主要是半纖維素充分水解，而對木質(zhì)素影響較小。當溫度低于275 ℃時，微晶纖維素轉(zhuǎn)化成水溶性的量很低(＜ 10%)，并且比未處理的更難被酶水解。因此，高溫蒸煮對半纖維素水解影響較大，致使部分可利用的COD碳源流失。酸和堿能溶解部分半纖維素，破壞纖維素晶體結(jié)構(gòu)，打破木質(zhì)素與纖維素的連接，相對質(zhì)量損失較小，效果理想。

圖1 預處理后相對質(zhì)量損失比較Figure 1 Relative mass loss after pretreatment

2.2 玉米秸稈釋碳量分析

圖2分別給出了預處理后的玉米秸稈COD和溶解性COD的釋放規(guī)律。由圖2可知，玉米秸稈的COD釋放具有快速釋放的特點，前2d迅速釋放。堿處理釋放效果最好，48h時堿處理COD釋放量可達92.76mg·g-1，溶解性COD釋放量達91.06mg·g-1。酸處理和高溫蒸煮處理后的玉米秸稈碳流失嚴重，48h的COD釋放量比未處理組少。120h時換水，換水稀釋后COD釋放速率加快。堿處理總COD釋放量最高，10d總COD釋放量達118.69mg·g-1，溶解性COD達115.47mg·g-1，未處理、酸處理、高溫蒸煮處理的總COD釋放量分別為106.03mg·g-1、84.48mg·g-1、21.09mg·g-1，其中溶解性COD分別為102.88mg·g-1、80.74mg·g-1、19.99mg·g-1。

由圖2可以看出，玉米秸稈浸出液中主要的COD都是可以溶解的，其中堿處理組的占比高達97%，是可以被城市污水處理廠尾水深度脫氮利用的有效碳源。趙文莉等[8]研究了預處理方法對玉米芯作為反硝化固體碳源的影響，結(jié)果表明，酸處理、堿處理等預處理方式對可溶性碳源釋放量影響不明顯，氮素釋放不會明顯增加系統(tǒng)脫氮負荷。堿預處理后玉米芯表面更為粗糙，空隙增大，空隙率增加，適合微生物附著生長，同時堿預處理碳源量和預處理程度最為理想，有利于反硝化微生物的降解利用。因此，堿處理可以作為較為理想的生物質(zhì)碳源預處理方式，不僅打開了玉米秸稈纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)，而且有效碳源的流失較少，提高了生物質(zhì)碳源的釋碳性能。

2.3 玉米秸稈COD釋放規(guī)律

堿處理條件比較試驗分析了固液比、堿濃度、時間三因素對預處理效果的影響，各設(shè)置了3個水平。試驗采用L9(33)正交設(shè)計，試驗方案和正交試驗結(jié)果見表3和表4。試驗結(jié)果表明，三因素對預處理后COD釋放的影響順序為：堿濃度＞時間＞固液比，由表中數(shù)據(jù)可知，對于總COD釋放，各因素中較佳的水平條件分別為2%、10h、1∶30。對于溶解性COD，各影響因素較佳的水平條件分別為2%、10h、1∶20。秦偉軍等[9]在對玉米芯堿液預處理條件的優(yōu)化研究中，比較了浸泡時間對預處理效果的影響，確定時間為12h時，預處理效果較為理想。呂順等對堿預處理稻草補充反硝化碳源的特性研究表明，在0～12h時，隨著浸泡時間增加，堿預處理效果顯著增強，當時間大于16h時，堿處理效果增加緩慢。堿處理效果隨著NaOH濃度增加而增加，堿液濃度大于0.5mol·L-1時，半纖維素成分大量溶解，最終以廢液的形式損失。試驗表明當堿液濃度在0～0.25mol·L-1時，隨濃度增加，預處理效果增強，當堿液濃度大于0.25mol·L-1時，預處理效果增強放緩。固液比為次要因素，對試驗結(jié)果影響較小，使用1∶10的固液比即能獲得較為理想的預處理效果，同時節(jié)省堿液使用量。

預處理后纖維素結(jié)構(gòu)被打開，在第10天后還能持續(xù)供碳。預處理試驗4號，總COD釋放最少，日平均碳釋放量為2.43mg·( g·d)-1，預處理時間達24h，致使大量可用碳源溶解流失。

不考慮次要因素固液比的影響，當堿液濃度提高到2%，24h浸泡預處理后，碳釋放量反而增加，濃度較高的堿液提供了充足的氫氧根與纖維素之間的連接鍵反應(yīng)，深度破壞纖維素大分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，釋放了更多碳源。預處理試驗3號的總COD釋放量最多，20d日平均釋碳量為5.53mg·( g·d)-1。溶解性COD釋放規(guī)律與總COD釋放規(guī)律基本一致，釋放量占總COD含量最少為80.9%，最多為95.8%，預處理后釋放的COD主要是可溶的碳素，可以被深度脫氮中的反硝化反應(yīng)利用。

因此，本實驗優(yōu)選出的預處理方式為：使用2% NaOH，按照固液比1∶10浸泡10h處理玉米秸稈，不僅節(jié)約了預處理試劑，還可以獲得較好的改性效果，提高生物質(zhì)碳源的持續(xù)供碳能力，同時預處理碳流失較少。

表3 COD正交實驗結(jié)果分析Table 3 Orthogonal experiment result analysis of COD

表4 溶解性COD正交實驗結(jié)果分析Table 4 Orthogonal experiment result analysis of soluble COD

2.4 溶解性COD釋放動力學研究

動力學實驗選用2% NaOH、固液比1∶10、浸泡10h的條件處理玉米秸稈，從圖3可以看出，按照此條件處理后，玉米秸稈釋放有機質(zhì)（以CODCr計）呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。在2～12h，COD的釋放動力學為一元二次方程形式，方程為y=0.0152x2+0.4732x+50.734，R2=0.9935，此過程釋放較快，12h時總?cè)芙庑訡OD釋放量達58.67mg·g-1。12～168h釋放緩慢，COD的釋放動力學也為一元二次方程形式，方程為y=3E-0.5x2+0.0023x+58.645，R2=0.9872，168h時 總 溶 解 性COD釋 放 量 達59.79mg。在前2h，CODCr值上升較快，表明玉米秸稈釋放迅速，2h時COD釋放量達51.57mg·g-1，為最大釋放量的96.7%。

圖3 最佳預處理條件下溶解性有機質(zhì)釋放規(guī)律Fig.3 Release of soluble organic matter under the optimum pretreatment conditions

3 結(jié)論

1）高溫蒸煮處理后碳流失嚴重，后期釋碳量較小。堿預處理不僅可以打開纖維素的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高碳源的供碳生命周期，而且預處理碳流失較小，適合作為反硝化碳源理想的預處理方式。

2）用2% NaOH以固液比1∶10浸泡玉米秸稈10h，玉米秸稈釋碳性能較好，20d平均釋碳量為5.53mg·(g·d)-1，而且預處理碳流失較少。因此，固液比1∶10、NaOH濃度2%、浸泡時間10h是堿預處理的理想條件。

3）以理想條件預處理玉米秸稈后，動力學試驗表明，溶解性COD具有在12h內(nèi)快速釋放的特點，12h總?cè)芙庑訡OD達58.67mg·g-1，后期釋放緩慢，168h總?cè)芙庑訡OD達59.79mg·g-1。

[1] 張野，何鐵光，何永群，等.農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用現(xiàn)狀概述[J]. 農(nóng)業(yè)研究與應(yīng)用，2014(3)：64-67.

[2] 馬金霞，朱航，傅大放.廢棄農(nóng)作物用于污水處理中反硝化碳源的試驗研究[J/OL] . www.paper.edu.cn , 2014/2017-1-21.

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Study on Pretreatment Condition Optimization for Maize Straw Biomass Carbon Source

TAO Zhengkai, ZUO Simin, XU Ling, ZENG Jie, CHANG Qiao, JING Zhaoqian
(College of Civil Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The choice of pretreatment conditions was a key to improve the performance of carbon release. Experiment compared the carbon release properties of maize straw by untreated, acid treatment, alkali treatment and high temperature cooking treatment. The results showed that the acid pretreatment, alkali pretreatment and high temperature pretreatment could obviously destroyed the cellulose structure, released organic matter. But quality loss in high temperature pretreatment was larger and up to 312.4mg/g, could resulted in the loss of microbial available carbon source and the reduction of biomass carbon cycle. Effect of alkali treatment was better than the acid treatment, and the average release quantity was up to 11.9 mg/(g·d) in 10 days. Further experiments with the alkali treatment as pretreatment showed that when the alkali concentration, solid-liquid ratio and soaking time were 2% NaOH, 1:10, 10 h, release effect was better. The pretreatment conditions, dynamic test showed that the solubility of COD had the characteristics of quick release within 12h, the late released slowly.

biomass carbon source; pretreatment; alkali treatment; dynamics

X 703.1

A

1671-9905(2017)08-0001-04

住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部科學技術(shù)項目（2015-K7-012）；南京林業(yè)大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201610298110X)；江蘇省“十二五”重點建設(shè)專業(yè)項目資助

陶正凱（1996-），男，江蘇鹽城人，主要從事給排水科學與工程技術(shù)研究

荊肇乾（1975-），男，博士，教授。電話：025-85427691，13915967569，E-mail：carljing@163.com

2017-05-05