王 俠， 王 欣， 杜艷艷， 何香艷， 彭 渤， 譚長(zhǎng)銀

湖南師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410081

改性納米零價(jià)鐵對(duì)稻田土壤As污染的修復(fù)效能

王 俠， 王 欣*， 杜艷艷， 何香艷， 彭 渤， 譚長(zhǎng)銀

湖南師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410081

為實(shí)現(xiàn)對(duì)稻田土壤As污染的高效修復(fù)，通過(guò)制備C-NZVI(殼聚糖基穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵)，分析其對(duì)還原態(tài)亞砷酸〔As(Ⅲ)〕的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附特征，闡明典型競(jìng)爭(zhēng)性陰離子/分子對(duì)C-NZVI吸附As(Ⅲ)效率的影響；在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究淹水和拮抗性肥料對(duì)稻土As的強(qiáng)化溶出效應(yīng)，揭示C-NZVI對(duì)稻土液相As的異位吸附去除與原位補(bǔ)充鈍化作用.結(jié)果表明：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir等溫吸附模型能很好地描述C-NZVI對(duì)As(Ⅲ)的吸附過(guò)程特征，該材料對(duì)As(Ⅲ)的最大吸附量為145.09 mg/g；當(dāng)競(jìng)爭(zhēng)性K2HPO4、H3BO3、Na2SiO3和CH3COOH的摩爾濃度為0.05～0.50 mmol/L時(shí)，C-NZVI對(duì)As(Ⅲ)的去除率依然高達(dá)99%. 在對(duì)稻田土壤進(jìn)行淹水和依次施用NH4H2PO4、(NH4)2C2O4、Na2SiO3三種拮抗性肥料條件下，稻土中累積溶出w(水溶態(tài)As)(18.1 mg/kg)達(dá)到土壤w(As)的30.0%；對(duì)強(qiáng)化溶出反應(yīng)后的淹水稻土進(jìn)行排水并利用C-NZVI對(duì)各步分離獲得的含As液相進(jìn)行異位吸附，As去除率為91.3%～99.8%，該過(guò)程使稻土中w(As)減少43.4%～52.6%；進(jìn)一步利用1%和5%的C-NZVI 對(duì)強(qiáng)化溶出后的稻土進(jìn)行補(bǔ)充鈍化，可使稻土中w(非專性吸附態(tài)As)降低94.7%～100%. 研究顯示，淹水強(qiáng)化條件下，利用C-NZVI對(duì)稻田土壤As污染進(jìn)行異位去除與原位鈍化的聯(lián)合修復(fù)可為有效減控稻田土壤As生物有效性提供有益途徑.

殼聚糖穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵(C-NZVI)； 亞砷酸〔As(Ⅲ)〕； 拮抗； 異位去除； 原位鈍化

As作為一種無(wú)臨界值的高毒性類金屬被國(guó)際癌癥研究署列為第Ⅰ類致癌物(classⅠcarcinogen). 近年來(lái)，由于地質(zhì)成因和各種人為活動(dòng)，As已被大量釋放至環(huán)境中，造成土壤、水體和食物鏈的廣泛污染[1- 2]，成為嚴(yán)重威脅我國(guó)和全球農(nóng)業(yè)安全與人體健康的優(yōu)先污染物[3- 4]. 在孟加拉國(guó)，地下水As污染導(dǎo)致每年約 1 000 t 的As通過(guò)灌溉水進(jìn)入稻田土壤[5]，使數(shù)百萬(wàn)人口受到飲用水和食物鏈As暴露.我國(guó)As污染區(qū)范圍遠(yuǎn)超過(guò)孟加拉國(guó)[6]，2014年我國(guó)環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部首次聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)土壤As污染點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到2.7%，僅次于Cd和Ni，已成為我國(guó)多地農(nóng)業(yè)土壤中的首要類金屬污染物[7]. 因此，在糧食需求不斷增加、耕地面積逐年減少、農(nóng)業(yè)土壤As污染日趨嚴(yán)重的壓力下，高效控制和修復(fù)稻田土壤As污染，保障稻田土壤環(huán)境質(zhì)量與持續(xù)高產(chǎn)性能，已成為我國(guó)當(dāng)前迫切需要研究和解決的重要現(xiàn)實(shí)環(huán)境問(wèn)題.

NZVI(納米零價(jià)鐵)是指粒徑在1～100 nm范圍內(nèi)的零價(jià)鐵顆粒. 與普通零價(jià)鐵粉相比，NZVI的納米級(jí)粒徑使其具有巨大的比表面積(25～35 m2/g)和表面能[8]，因而呈現(xiàn)出極強(qiáng)的還原性與反應(yīng)活性，能夠快速吸附多種重金屬，使其毒性降低[9- 10]，因此，NZVI在各類地下水和工業(yè)廢水的凈化處理中具有重要應(yīng)用[11- 12]. 近年來(lái)，NZVI在土壤重金屬鈍化中的應(yīng)用開始嶄露頭角，如采用NZVI對(duì)礦區(qū)As污染土壤的原位鈍化處理可使土壤As生物可給性在胃腸兩相模擬消化過(guò)程中分別降低41%和36%，顯示出NZVI在土壤As污染穩(wěn)定化方面的重要應(yīng)用潛力[13].

NZVI極強(qiáng)的反應(yīng)活性使其存在易自燃、易氧化、易團(tuán)聚、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定等關(guān)鍵問(wèn)題，其中氧化和團(tuán)聚將極大地降低NZVI對(duì)污染物的有效接觸面積與去除效率[14- 15]，因此，對(duì)NZVI進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娣€(wěn)定化和特定修飾對(duì)于控制納米顆粒團(tuán)聚、提高其化學(xué)穩(wěn)定性和分散性具有不可忽視的作用. 如NZVI海藻酸鈉微膠囊穩(wěn)定化處理后對(duì)溶液體系中的砷酸鹽As(Ⅴ)表現(xiàn)出良好的去除效果，在初始ρ〔As(Ⅴ)〕為5 mg/L時(shí)，改性NZVI對(duì)As(Ⅴ)的吸附去除效率達(dá)到90.4%[16].

與氧化態(tài)As(Ⅴ)相比，還原態(tài)As(Ⅲ)在大多數(shù)土壤與水體pH條件下主要以未解離的H3AsO3分子形態(tài)存在，因此具有更高的水溶性和遷移性，是淹水稻田土壤中生物有效性最高的As化學(xué)形態(tài). 為此，該研究選擇具有環(huán)境友好性和成本可行性的天然大分子殼聚糖作為NZVI的穩(wěn)定劑，利用液相還原法制備具有較好分散性和抗氧化性的殼聚糖基穩(wěn)定化NZVI(chitosan-based NZVI，記為C-NZVI). 首先通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)、等溫吸附和競(jìng)爭(zhēng)吸附試驗(yàn)闡明C-NZVI對(duì)溶液體系A(chǔ)s(Ⅲ)的吸附性能；在此基礎(chǔ)上，利用拮抗性肥料強(qiáng)化淹水稻土As溶出，并利用C-NZVI對(duì)其中水溶態(tài)As進(jìn)行異位吸附去除；進(jìn)一步地，利用C-NZVI對(duì)去除As負(fù)荷的稻田土壤進(jìn)行原位補(bǔ)充鈍化. 以期為利用聯(lián)合修復(fù)技術(shù)有效減控稻田土壤As生物有效性提供有益參考.

1 材料與方法

1.1樣品的采集與預(yù)處理

待試土壤采集于湖南省慈利縣王家灣As污染稻田(110.96°E、29.35°N)，該稻田土壤As污染主要源自近鄰的石門雄黃礦核心區(qū)，采集深度為表土耕作層0～20 cm，土樣在室內(nèi)自然風(fēng)干后，研磨過(guò)2 mm篩備用.該土壤w(As)為60.43 mg/kg.

1.2C-NZVI的制備

根據(jù)已有文獻(xiàn)[17]基礎(chǔ)和大量?jī)?yōu)化探索試驗(yàn)，建立利用KBH4還原法制備C-NZVI的方法，制備過(guò)程：①準(zhǔn)確稱取適量殼聚糖(麥克林，脫乙酰度≥95%)溶于0.05 mol/L的HNO3溶液(固液比1 g∶20 L). ②向其中加入100 mL FeSO4溶液(107.1 mmol/L)并在N2氣氛中充分混勻，逐滴加入100 mL新鮮KBH4溶液(0.535 mol/L)，每0.5 h添加一次，分3次加入，反應(yīng)1.5 h后，形成黑色微粒沉淀，持續(xù)攪拌至反應(yīng)完全. ③利用磁選法分離固相并利用脫氧水對(duì)其進(jìn)行清洗，利用液氮對(duì)產(chǎn)物速凍后置于凍干機(jī)(FD- 1，北京博醫(yī)康試驗(yàn)儀器有限公司)中進(jìn)行冷凍干燥，即得到黑色殼聚糖納米零價(jià)鐵，終產(chǎn)物可長(zhǎng)期穩(wěn)定保存于密封袋或干燥器中. 以上主要反應(yīng)過(guò)程可表達(dá)為

Fe2++ 2BH4-+ 6H2O+Chitosan→

Chitosan-Fe0↓+ 2B(OH)3+ 7H2↑

1.3C-NZVI對(duì)溶液體系中As(Ⅲ)的吸附性能

1.3.1吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

為明確C-NZVI對(duì)As(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程特征，在前期預(yù)備試驗(yàn)基礎(chǔ)上，按照固液比2 g∶1 L將C-NZVI加入至初始ρ〔As(Ⅲ)〕為250 mg/L的As(Ⅲ)溶液中，同時(shí)設(shè)置無(wú)C-NZVI的對(duì)照，所有處理和對(duì)照均包含3個(gè)平行樣. 將反應(yīng)體系于25 ℃下超聲0.5 h后進(jìn)行振蕩(170 r/min)，分別于反應(yīng)進(jìn)程中0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.5、5.5、7.5 h取樣，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，利用原子熒光光度計(jì)(液相色譜原子熒光聯(lián)用儀，LC-AFS6500，北京海光儀器有限公司)測(cè)定液相ρ(As)，并對(duì)C-NZVI吸附As(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行擬合分析.

1.3.2等溫吸附試驗(yàn)

為闡明C-NZVI對(duì)As(Ⅲ)的等溫吸附特征，分別向初始ρ〔As(Ⅲ)〕為1、5、10、20、50、80、100、150、200、250、300、350、400 mg/L的As(Ⅲ)溶液中加入0.1 g C-NZVI (固液比為2 g∶1 L)，各處理均包含3個(gè) 平行樣. 根據(jù)預(yù)備試驗(yàn)和吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果，C-NZVI對(duì)1～400 mg/L As(Ⅲ)的吸附平衡可在8 h內(nèi)達(dá)到，因此，25 ℃下將各樣品超聲0.5 h后振蕩反應(yīng)7.5 h(170 r/min)，利用液相色譜原子熒光聯(lián)用儀測(cè)定各樣品過(guò)濾后的液相ρ(As)，并利用Langmuir等溫吸附模型對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算C-NZVI 對(duì)As(Ⅲ)的理論最大吸附容量.

1.3.3競(jìng)爭(zhēng)吸附試驗(yàn)

為探析土壤和水體環(huán)境中的典型As化學(xué)類似物與低分子量有機(jī)酸對(duì)C-NZVI吸附As(Ⅲ)效率的影響，向初始ρ〔As(Ⅲ)〕為0.067 mmol/L(即5 mg/L)的溶液中分別加入0.05、0.30、0.50 mmol/L的K2HPO4、H3BO3、Na2SiO3和CH3COOH. 利用0.1 mol/L NaOH和HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)體系起始pH至7.0±0.2，C-NZVI加入量為0.1 g (固液比為2 g∶1 L)，各處理均包含至少3個(gè)平行樣，25 ℃下將各固液混合體系超聲0.5 h后振蕩反應(yīng)23.5 h，利用液相色譜原子熒光聯(lián)用儀測(cè)定濾液中的ρ(As)，同時(shí)利用磷鉬藍(lán)比色法測(cè)定C-NZVI對(duì)共存PO43-的吸附去除率.

1.4C-NZVI對(duì)稻土活化態(tài)As的異位去除與原位鈍化聯(lián)合修復(fù)

1.4.1稻土As的淹水強(qiáng)化溶出特性

預(yù)備試驗(yàn)中，按照土水比1∶3 (1 g土∶3 mL水)對(duì)待試稻土進(jìn)行淹水并置于30 ℃培養(yǎng)箱中，避光處理，土壤中ρ(水溶態(tài)As)于6 d后出現(xiàn)顯著升高. 以此為基礎(chǔ)參考，為強(qiáng)化淹水稻土As溶出，以去離子水為對(duì)照，向待試稻土中分別加入0.5 mmol/L的K2HPO4、Na2SiO3、H3BO3和CH3COOH，按照1∶3固液比充分混合后置于培養(yǎng)箱中進(jìn)行淹水處理(30 ℃避光，分別記為S1～S5)，于第6天測(cè)定S1～S5土樣中ρ(水溶態(tài)As). 結(jié)果顯示，與S1(CK)相比，S2～S5土樣中ρ(水溶態(tài)As)沒(méi)有出現(xiàn)顯著升高.因此，于第6天進(jìn)一步向S1～S5土樣中加入拮抗性肥料NH4H2PO4(75.67 g/kg土壤)，適度翻動(dòng)，反應(yīng)16 h后進(jìn)行離心過(guò)濾，收集濾液，繼而向固相土壤中加入(NH4)2C2O4(373.97 g/kg土壤)，與上步進(jìn)行相同操作后向固相土壤中加入Na2SiO3(213.91 g/kg土壤)，經(jīng)適度翻動(dòng)并反應(yīng)16 h后離心過(guò)濾.將以上收集的各步濾液分為兩部分，一部分用于測(cè)定液相ρ(As)；另一部分則利用C-NZVI對(duì)其中As進(jìn)行的異位吸附去除，吸附反應(yīng)的主要過(guò)程同1.3節(jié). 需要說(shuō)明的是，由于Na2SiO3的加入使土壤溶液體系pH升高，因此，針對(duì)該步強(qiáng)化溶出后獲得的液相，利用0.1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)其pH至7.0±0.1，以消除高pH對(duì)C-NZVI 吸附As過(guò)程的抑制效應(yīng).

1.4.2強(qiáng)化As溶出后的稻土固相土As化學(xué)形態(tài)

根據(jù)Wenzel等[18]所建立的土壤As賦存形態(tài)分級(jí)提取法，對(duì)強(qiáng)化As溶出后的稻土固相進(jìn)行As形態(tài)分析，各步提取劑和提取條件見(jiàn)表1，利用液相色譜原子熒光聯(lián)用儀對(duì)各步提取液ρ(As)進(jìn)行分析測(cè)定.

表1 土壤As形態(tài)的五步提取

1.4.3C-NZVI對(duì)異位去除As負(fù)荷后稻土的補(bǔ)充鈍化

在異位去除稻土As污染負(fù)荷的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用C-NZVI對(duì)稻土非穩(wěn)態(tài)As進(jìn)行補(bǔ)充鈍化：向淹水強(qiáng)化As溶出后的稻土中加入(NH4)2SO4提取劑(具體參數(shù)見(jiàn)表1)，振蕩4 h后分別向其中加入1%和5%的C-NZVI，振蕩反應(yīng)16 h后離心過(guò)濾，用于上清液中ρ(As)的分析測(cè)定.

1.5數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 2013和SPSS 19.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理與統(tǒng)計(jì)分析，利用Origin 9.0進(jìn)行部分?jǐn)?shù)據(jù)處理并繪圖.1.6質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

試驗(yàn)中各處理均設(shè)置至少3個(gè)平行樣；土樣消解過(guò)程包含樣品空白和標(biāo)準(zhǔn)土樣〔GBW07404(GSS- 4)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心〕；樣品檢測(cè)過(guò)程設(shè)置分析空白、樣品空白和5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度梯度(2、4、8、16、20 μg/L)，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合優(yōu)度R≥0.999，每10個(gè)檢測(cè)樣品中插入1個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)液. 以上方法用來(lái)對(duì)樣品消解和ρ(As)分析測(cè)試全程進(jìn)行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證.

2 結(jié)果與討論

2.1C-NZVI對(duì)溶液體系中As(Ⅲ)的吸附性能

C-NZVI對(duì)溶液體系中As(Ⅲ)的吸附反應(yīng)極為迅速，當(dāng)初始ρ〔As(Ⅲ)〕為250 mg/L時(shí)，C-NZVI對(duì)As(Ⅲ)的吸附去除率在1.5 h達(dá)到95.5%，2.5 h時(shí)反應(yīng)基本達(dá)到平衡，As(Ⅲ)去除率為96.5%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至8 h，C-NZVI對(duì)As(Ⅲ)的吸附量和去除率基本保持不變. 該吸附過(guò)程可由準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地進(jìn)行描述(R12=0.984,R12為線性系數(shù))(見(jiàn)圖1)，并且經(jīng)理論擬合而估測(cè)出的C-NZVI 對(duì)As(Ⅲ)的平衡吸附量qe(125.301 mg/g)與試驗(yàn)值(125.963 mg/g)吻合度較高(誤差值<1.5%).由此可見(jiàn)，C-NZVI對(duì)As(Ⅲ)的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即在現(xiàn)實(shí)土壤和水體環(huán)境中可能出現(xiàn)的ρ〔As(Ⅲ)〕范圍(≤250 mg/L)內(nèi)，C-NZVI對(duì)As(Ⅲ)的吸附反應(yīng)速率不受吸附劑表面吸附位點(diǎn)數(shù)量的限制，僅與溶液中實(shí)時(shí)ρ〔As(Ⅲ)〕成正比.

圖1 C-NZVI對(duì)As(Ⅲ)的的準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)與Langmuir等溫吸附模型Fig.1 Arsenite pseudo-first-order kinetic model and Langmuir isotherm adsorption by C-NZVI

C-NZVI對(duì)As(Ⅲ)的等溫吸附過(guò)程可由Langmuir等溫吸附模型進(jìn)行很好地描述(R22=0.963 2,R22為線性系數(shù)) (見(jiàn)圖1)，表明吸附劑表面的吸附位點(diǎn)分布較為均勻，且吸附質(zhì)之間沒(méi)有發(fā)生交互作用. 由Langmuir等溫吸附模型擬合得到的C-NZVI對(duì)As(Ⅲ) 的理論飽和吸附值(Qm為145.09 mg/g)與最大吸附量試驗(yàn)值(151.5 mg/g)(見(jiàn)圖1)具有較高的吻合度. 與目前已報(bào)道的多種吸附材料相比，C-NZVI對(duì)溶液體系中As(Ⅲ)的吸附能力較為突出(見(jiàn)表2). 如Gupta等[19]利用殼聚糖包裹零價(jià)鐵納米微球?qū)λ芤褐械腁s(Ⅲ)進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，在180 min內(nèi)該材料可將ρ〔As(Ⅲ)〕由2 mg/L降至5 μg/L，其對(duì)As(Ⅲ)的最大吸附量分別達(dá)到94 mg/g，但仍低于C-NZVI對(duì)As(Ⅲ)的最大吸附量. 根據(jù)已有研究[20]，NZVI具有典型核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，其與As(Ⅲ) 的反應(yīng)可能同時(shí)包含表面吸附、外殼層鐵氧化物氧化As(Ⅲ)以及內(nèi)層零價(jià)鐵還原As(Ⅲ)的作用過(guò)程. 與As(Ⅴ)相比，還原態(tài)As(Ⅲ)在稻田土壤中具有更高的水溶性、遷移性和生物有效性，而As(Ⅲ) 對(duì)常規(guī)鐵氧化物等吸附劑的親和力相對(duì)較弱[21- 22]，因此，C-NZVI 對(duì)于以As(Ⅲ)為主要化學(xué)形態(tài)的淹水稻土As污染修復(fù)具有重要應(yīng)用價(jià)值.

表2 不同吸附材料對(duì)溶液中As(Ⅲ)的Langmuir等溫吸附擬合優(yōu)度與最大吸附量

為進(jìn)一步探析淹水稻土體系中常見(jiàn)的共存陰離子或分子對(duì)C-NZVI吸附As(Ⅲ)效率可能產(chǎn)生的競(jìng)爭(zhēng)抑制效應(yīng)，選擇K2HPO4〔As(Ⅴ)最典型化學(xué)類似物〕、Na2SiO3〔pKa1=9.84，As(Ⅲ)典型化學(xué)類似物〕、H3BO3〔pKa1=9.24，As(Ⅲ)化學(xué)類似物〕和CH3COOH(水稻根系分泌物中的典型低分子量有機(jī)酸)四種競(jìng)爭(zhēng)性離子和分子，分別在3個(gè)濃度梯度下(0.05～0.50 mmol/L)對(duì)As(Ⅲ)(0.067 mmol/L)進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附. 結(jié)果顯示，C-NZVI對(duì)As(Ⅲ)的吸附去除效率幾乎沒(méi)有受到以上共存離子/分子的任何影響，在24 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，C-NZVI對(duì)As(Ⅲ)的去除率高達(dá)99% (見(jiàn)圖2)，該結(jié)果可能主要由C-NZVI具有較高As(Ⅲ)吸附容量這一特點(diǎn)所產(chǎn)生. 與此同時(shí)，C-NZVI可同時(shí)對(duì)PO43-產(chǎn)生高效吸附(96.2%～99.6%).該結(jié)果初步表明，當(dāng)以磷酸鹽作為拮抗性肥料強(qiáng)化淹水稻土As溶出時(shí)，C-NZVI可同時(shí)對(duì)排水中所含的As(Ⅲ)和PO43-進(jìn)行高效吸附，由此可避免PO43-進(jìn)入受納水體而可能產(chǎn)生的水體富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn).

c(競(jìng)爭(zhēng)性陰離子/分子)/(mmol/L)：1—0.05；2—0.30；3—0.50.圖2 典型競(jìng)爭(zhēng)性陰離子/分子對(duì)C-NZVI吸附去除As(Ⅲ)的影響Fig.2 Effect of typical competitive anions/molecules on As(Ⅲ) removal by C-NZVI

2.2淹水稻土As的強(qiáng)化溶出與C-NZVI對(duì)水溶態(tài)As的異位吸附去除

持續(xù)淹水過(guò)程會(huì)導(dǎo)致稻田土壤氧化還原電位(Eh)的不斷降低，由此可逐步導(dǎo)致稻土中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)As發(fā)生還原性溶解釋放[29].在孟加拉國(guó)每年雨季的稻田淹水可使每平方米土壤中約51～250 mg As發(fā)生還原性溶解釋放[30]，因此淹水條件下稻土As的顯著性活化釋放為去除土壤As負(fù)荷提供了極為有利的條件. 該研究預(yù)備試驗(yàn)結(jié)果表明，稻土中ρ(水溶態(tài)As)在淹水后第6天顯著升至158.3 μg/L(上層水Eh為440.13 mV，土層Eh為-22.6 mV，淹水深度5 cm)，且液相As主要以As(Ⅲ)形態(tài)存在約占液相As的100%. 類似地，在Yamaguchi等[31]的研究中，稻土淹水后隨Eh的下降，液相As(Ⅲ)比例達(dá)到80%，這與筆者所得結(jié)果一致，表明對(duì)還原態(tài)As(Ⅲ) 的高效處理是降低淹水種植條件下稻土As生物有效性的關(guān)鍵基礎(chǔ).

圖3 三種拮抗劑處理下淹水稻土As的累積溶出濃度Fig.3 Cumulative dissolution of As from flooded paddy soil with three antagonists

為進(jìn)一步提高稻土As負(fù)荷的溶出效率，該研究探索利用NH4H2PO4、(NH4)2C2O4、Na2SiO3三種典型As拮抗性肥料對(duì)稻土As進(jìn)行強(qiáng)化溶出. 試驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)圖3)表明，在順序加入條件下，NH4H2PO4、(NH4)2C2O4、Na2SiO3使淹水稻土中ρ(水 溶態(tài)As)分別累積溶出最高達(dá)到784.9、1 066.3、1 393.8 μg/L. 此時(shí)土壤累積溶出w(As)(18.14 mg/kg)占土壤總As的30.0%. 以上結(jié)果顯示，拮抗性肥料的加入能夠有效強(qiáng)化淹水稻土As的活化溶出，其中，磷酸根(H2PO4-/HPO42-)與砷酸根(H2AsO4-/HAsO42-)為典型化學(xué)類似物，其含氧離子具有極為相似的pKa和熱化學(xué)半徑[32]，因此，磷酸鹽(MPO4)對(duì)土壤固相As(Ⅴ)均表現(xiàn)出高度一致的競(jìng)爭(zhēng)脫附作用和對(duì)As(Ⅴ)再吸附的顯著抑制作用，可極為明顯地提高土壤ρ(水溶態(tài)As)；硅酸(H4SiO4, pKa=9.8，分子直徑4.38 ?)與還原態(tài)As(Ⅲ)(H3AsO3，pKa=9.2，分子直徑4.11 ?)為典型化學(xué)類似物，因此，淹水條件下，硅肥向土壤中的加入有利于吸附態(tài)As(Ⅲ)向土壤水相中的解吸釋放[33]，如向淹水稻土中施用適量硅肥可使土壤孔隙水中ρ〔As(Ⅲ)〕由對(duì)照的38 μg/L顯著升至60 μg/L[34]. 由以上分析結(jié)合該部分試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，H2PO4-/HPO42-和H4SiO4對(duì)促進(jìn)稻土中吸附態(tài)As的活化釋放具有重要潛力，可作為優(yōu)先考慮的拮抗性肥料用以適當(dāng)增強(qiáng)淹水稻土中非穩(wěn)態(tài)As的解吸溶出，由此可這為稻土As負(fù)荷的高效異位去除提供充分條件.

圖4 C-NZVI對(duì)淹水強(qiáng)化條件下稻土液相As的異位去除率Fig.4 Ex-situ removal rate of aqueous As from paddy soil by C-NZVI

在通過(guò)以上淹水強(qiáng)化過(guò)程促進(jìn)稻土As溶出的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索利用C-NZVI對(duì)稻田外排水中As進(jìn)行異位吸附去除. 結(jié)果(見(jiàn)圖4)顯示，C-NZVI對(duì)第一步NH4H2PO4、第二步(NH4)2C2O4、第三步Na2SiO3強(qiáng)化溶出作用下所產(chǎn)生的稻土水溶態(tài)As去除率為91.3%～99.8%. 需要說(shuō)明的是，Na2SiO3的加入使稻土液相原始pH升至12.69～13.07，由此導(dǎo)致C-NZVI 對(duì)其中As(Ⅲ)的去除率接近于零，這主要是由于該pH條件下As(Ⅲ)主要以H2AsO3-和HAsO32-陰離子形態(tài)存(pKa1=9.2，pKa2=12.1)，同時(shí)，較高ρ(OH-)可通過(guò)配位絡(luò)合反應(yīng)占據(jù)C-NZVI表面的大量陰離子吸附位點(diǎn)，從而對(duì)As(Ⅲ)吸附過(guò)程產(chǎn)生顯著的競(jìng)爭(zhēng)性抑制作用. 但是，當(dāng)利用HCl將此步所產(chǎn)生的液相pH調(diào)整至7.0±0.1時(shí)，C-NZVI對(duì)其中水溶態(tài)As的吸附去除率迅速升至99%，原因可能在于pH可通過(guò)類Fenton反應(yīng)影響ZVI的腐蝕速率，即較低pH條件有利于Fe0向Fe2+(Ⅱ)和Fe3+(Ⅲ) 的氧化轉(zhuǎn)化，該過(guò)程伴隨自由基的生成，由此可促進(jìn)As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的氧化轉(zhuǎn)化，由于As(Ⅴ) 對(duì)鐵氧化物具有極強(qiáng)的親合力，該過(guò)程可提高液相As的吸附去除效率[35]，而隨著pH的不斷升高，ZVI在溶液中的腐蝕率逐漸變小，因此適當(dāng)降低液相反應(yīng)體系pH對(duì)提高C-NZVI吸附As(Ⅲ)效率具有重要作用. 類似地，趙雅光等[36]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH為4～9時(shí)，ZVI對(duì)溶液As(Ⅲ)的去除效果明顯，去除率可達(dá)到81.15%～96.81%.

2.3淹水強(qiáng)化溶出后的稻土As賦存形態(tài)

為探究利用拮抗性肥料強(qiáng)化稻土As溶出并去除液相As負(fù)荷后的土壤固相As賦存形態(tài)，利用Wenzel等[18]建立的經(jīng)典As專用五步提取法對(duì)強(qiáng)化As溶出后的稻土進(jìn)行As形態(tài)連續(xù)提取. 試驗(yàn)結(jié)果表明，與未經(jīng)任何處理的原土相比，w(專性吸附態(tài)As)、w(無(wú)定形和弱結(jié)晶鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)As)+w(結(jié) 晶鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)As)、w(殘?jiān)鼞B(tài)As)分別顯著降低80.6%～81.5%、48.2%～57.8%、25.7%～43.3%，由此使土壤w(As)減少43.4%～52.6%(見(jiàn)表3). 其中w(無(wú)定形和弱結(jié)晶鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)As)的降幅達(dá)到72.4%～75.3%，由于結(jié)晶度和穩(wěn)定性較弱，土壤無(wú)定形和弱結(jié)晶鐵氧化物是淹水條件下發(fā)生還原轉(zhuǎn)化并形成水溶態(tài)Fe(Ⅱ)的主要來(lái)源[37]，由此可推測(cè)，w(無(wú)定形和弱結(jié)晶鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)As)的顯著下降有利于控制水稻種植期間由于淹水土壤電位不斷降低而產(chǎn)生的根際As生物可利用性的快速升高. 值得說(shuō)明的是，淹水稻土As強(qiáng)化溶出后，土壤w(非專性吸附態(tài)As)由原土中0.07 mg/kg增至1.39～1.82 mg/kg，這可能是由部分活化態(tài)As二次吸附在土壤表面所導(dǎo)致，考慮到此部分As形態(tài)在土壤中具有較高的生物有效性，因此在異位去除稻土As污染負(fù)荷的基礎(chǔ)上，針對(duì)非專性吸附態(tài)As進(jìn)行補(bǔ)充鈍化是極為必要的.

2.4C-NZVI對(duì)淹水強(qiáng)化As溶出后稻土As的原位補(bǔ)充鈍化

為進(jìn)一步減控稻土非專性吸附態(tài)As，該部分利用1%和5%的C-NZVI對(duì)強(qiáng)化溶出后的土壤As進(jìn)行穩(wěn)定鈍化. 試驗(yàn)結(jié)果表明，與強(qiáng)化As溶出后的稻土相比，1%和5%的C-NZVI的鈍化處理分別使土壤中w(非專性吸附態(tài)As)由1.88、1.57 mg/kg降至0.10、0.0 mg/kg，降低了94.7%～100%，由此可見(jiàn)，C-NZVI 可進(jìn)一步對(duì)去除As負(fù)荷的稻田土壤剩余As污染產(chǎn)生重要的原位穩(wěn)定鈍化作用，顯著降低其中w(非專性吸附態(tài)As).

表3 原土和淹水強(qiáng)化As溶出后的稻土As賦存形態(tài)與土壤w(As)

2.5研究展望

該研究中，拮抗性肥料向稻土中的加入使土壤氨態(tài)氮(NH4-N)含量高于每季水稻所需氮肥的推薦量(150～250 kg/hm2)[38]，存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因此，后續(xù)研究尚需進(jìn)一步優(yōu)化拮抗性肥料的應(yīng)用種類和濃度，同時(shí)還可考慮利用適宜喜氮植物對(duì)修復(fù)后的土壤氮素進(jìn)行吸收提取，以降低其可能產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

近期關(guān)于NZVI潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的系列研究結(jié)果顯示，目前尚無(wú)顯著證據(jù)支持NZVI可產(chǎn)生明顯環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[39]，這主要是由于NZVI易發(fā)生氧化形成無(wú)毒害的鐵(氫)氧化物，并可與環(huán)境中其他物質(zhì)發(fā)生碰撞和吸附，所以NZVI在大多數(shù)環(huán)境中的遷移能力僅限于數(shù)厘米范圍內(nèi)[40]. 特別地，在土壤多元緩沖體系中，NZVI其對(duì)土壤微生物的氧化損傷效應(yīng)可得到有效削弱，且隨著吸附反應(yīng)的發(fā)生，其對(duì)土壤微生物的影響效應(yīng)可基本被清除. 此外，El-temsah等[41]研究發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)土壤中ρ(NZVI)>300 mg/L才會(huì)對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)生抑制作用，低濃度NZVI一般不會(huì)對(duì)作物生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響. 但盡管如此，大田在大規(guī)模應(yīng)用NZVI系列材料之前，充分明確C-NZVI對(duì)稻土微生物區(qū)系與水稻質(zhì)量的潛在影響應(yīng)是必要的.

3 結(jié)論

a) 以殼聚糖為載體所制備的穩(wěn)定化C-NZVI對(duì)As(Ⅲ)的吸附過(guò)程高效迅速，該過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir等溫吸附模型. C-NZVI對(duì)As(Ⅲ)的最大吸附量(145.09 mgg)高于目前已報(bào)道的大多數(shù)As(Ⅲ)吸附材料，因此，C-NZVI在處理以還原態(tài)As(Ⅲ)為主要化學(xué)形態(tài)的淹水稻土As污染等過(guò)程中具有重要應(yīng)用潛力.

b) 當(dāng)溶液體系中K2HPO4、H3BO3、Na2SiO3和CH3COOH離子分子濃度為0.05～0.50 mmolL時(shí)，C-NZVI對(duì)As(Ⅲ)的吸附效率(99%)幾乎沒(méi)有受到影響，并且C-NZVI可同時(shí)對(duì)PO43-產(chǎn)生高效吸附(96.2%～99.6%).

c) 淹水處理和As拮抗性肥料的使用有效促進(jìn)了稻田土壤中As的溶出釋放，C-NZVI對(duì)淹水強(qiáng)化過(guò)程各步排出稻土液相As的異位去除率為91.3%～99.8%，以上強(qiáng)化溶出過(guò)程使土壤w(As)顯著減少43.4%～52.6%，由此使稻土As負(fù)荷得到有效削減；向異位去除As負(fù)荷的稻土中補(bǔ)充加入C-NZVI，可進(jìn)一步使稻土w(非專性吸附態(tài)As)降低94.7%～100%.

d) 研究顯示，C-NZVI對(duì)稻田土壤As污染具有重要的異位吸附去除和原位穩(wěn)定鈍化作用，這兩種方法的互補(bǔ)性聯(lián)合使用為有效減控稻土As污染提供了一種重要途徑.

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Remediation Efficiency of Arsenic-Contaminated Paddy Soil with Modified Nano-Zero-Valent Iron

WANG Xia, WANG Xin*, DU Yanyan, HE Xiangyan, PENG Bo, TAN Changyin

College of Resources and Environmental Science, Hunan Normal University, Changsha 410081, China

To achieve effective remediation of As contamination in paddy soils, chitosan-based nanoscale zero-valent iron (C-NZVI) was prepared by liquid phase reducing method using biodegradable chitosan as the stabilizer. The adsorption kinetics and adsorption isotherms of As(III) with C-NZVI were studied. The effects of typical competitive anions and molecules on As(III) adsorption efficiency by C-NZVI were also tested. On this basis, the fortification effects of flooding and antagonistic fertilizers on As dissolution in paddy soil were addressed. C-NZVI was then employed for ectopic adsorption of soluble As in effluent from flooded paddy soils followed by complementaryinsituimmobilization of soil residual As. The results showed that the process of As(III) adsorption with C-NZVI could be well described by pseudo-first-order kinetics and Langmuir isothermal adsorption. The maximum adsorption capacity of C-NZVI towards As(III) was 145.09 mg/g. With the presence of K2HPO4, H3BO3, Na2SiO3and CH3COOH at 0.05-0.50 mmol/L, the efficiency of As(III) adsorption by C-NZVI was still as high as 99%. When the tested paddy soil was subject to flooding and subsequent application of NH4H2PO4, (NH4)2C2O4and Na2SiO3, the cumulative level of soil soluble As (18.1 mg/kg) accounted for 30.0% of the total soil As concentration. Up to 91.3%-99.8% of the effluent As from submerged paddy soil could then be removed with C-NZVI, which reduced the total soil As level by 43.4%-52.6%. To further stabilize soil As in the labile pool, 1% and 5% C-NZVI was applied, and the non-specifically bound As was decreased remarkably by 94.7%-100%. The results highlighted that the combination ofexsituremoval andinsitupassivation of soil As with C-NZVI under flooding condition can provide a useful strategy for efficient remediation of As contamination in paddy soil.

chitosan-stabilized nanoscale zero-valent iron; arsenite; antagonism;exsituremoval;insituimmobilization

2017-03-13

：2017-06-30

湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2017JJ2180)；湖南省地理學(xué)重點(diǎn)學(xué)科項(xiàng)目；湖南省教育廳優(yōu)秀青年項(xiàng)目(17B157)

王俠(1991-)，女，河南商丘人，13548636717@163.com.

*責(zé)任作者，王欣(1981-)，女，河北石家莊人，副教授，博士，主要從事土壤重金屬污染修復(fù)研究，hdhuanjing@163.com

X53

：1001- 6929(2017)09- 1406- 09

ADOI：10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.91

王俠,王欣,杜艷艷,等.改性納米零價(jià)鐵對(duì)稻田土壤As污染的修復(fù)效能[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(9):1406- 1414.

WANG Xia,WANG Xin,DU Yanyan,etal.Remediation efficiency of arsenic-contaminated paddy soil with modified nano-zero-valent iron[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(9):1406- 1414.