王 瓊，王 聞，亓 偉，余 強，譚雪松，莊新姝※，袁振宏,2，王忠銘

木質纖維素酸催化制備糠醛的工藝及機理研究進展

王 瓊1，王 聞1，亓 偉1，余 強1，譚雪松1，莊新姝1※，袁振宏1,2，王忠銘1

（1. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，中國科學院可再生能源重點實驗室，中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640； 2.生物質能源河南省協同創(chuàng)新中心，鄭州 450002）

糠醛是一種重要的生物質基平臺化合物，國內外學者針對生物質產糠醛展開諸多研究，尤其是酸催化水解領域。該文綜述了糠醛制備工藝在不同時期的情況，闡述并評價了目前新穎的同步產糠醛與纖維素基化學品工藝。對酸（稀布朗斯特酸和路易斯金屬鹽）催化木糖和半纖維素的反應動力學進行系統(tǒng)歸納，并闡述了相關機理的研究進展。最后，對現在研究熱點——酸/有機溶劑作用體系中有機溶劑的作用機制進行歸納，并對計算化學在其中的最新研究情況進行總結。該文旨在為學者開展生物質產糠醛的研究提供信息，有利于學者進行選擇性研究。

生物質；催化；動力學；糠醛；有機溶劑；機理

王 瓊,王 聞,亓 偉,余 強,譚雪松,莊新姝,袁振宏,王忠銘. 木質纖維素酸催化制備糠醛的工藝及機理研究進展[J].農業(yè)工程學報，2017，33(15)：272－282. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.15.035 http://www.tcsae.org

Wang Qiong, Wang Wen, Qi Wei, Yu Qiang, Tan Xuesong, Zhuang Xinshu, Yuan Zhenhong, Wang Zhongming. Progress on technologies and mechanism of furfural production from lignocellulose catalyzed by acids[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(15): 272－282. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.15.035 http://www.tcsae.org

0 引 言

美國能源部聯合西北太平洋國家實驗室（PNNL）、國家可再生能源實驗室（NREL）等科學人員發(fā)布的報告《Top Value Added Chemicals From Biomass》，將糠醛、5-羥甲基糠醛（5-hydromethylfurfural，HMF）、乙酰丙酸、乳酸等由木質纖維素原料轉化的衍生品列為平臺化合物，既充分肯定了這些化學品在化工界的重要性，又充分肯定了木質纖維素生物質制備這些化合物的可能性和可靠性。隨后，科研人員展開了大量平臺化合物的制備研究，糠醛、5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸是其中的研究熱點[1-2]。

糠醛又稱呋喃甲醛，是一種透明無色油狀液體，具有類似苦杏仁的氣味?？啡┯幸粋€呋喃環(huán)基和一個醛基，結構的相似性使之與苯甲醛的性質接近，其分子結構中有2兩個不飽和雙鍵、一個羰基和一個醚鍵，因此化學性質活潑，可以發(fā)生縮合、氫化、氧化等多種化學反應，衍生出多種化學品和燃料[3-4]?？啡┛梢越涍^加氫反應轉化為2-甲基呋喃（2-MF）和2-甲基四氫呋喃（2-MTHF）[5-6]，還可以深度加氫開環(huán)生成二醇（如1,2-戊二醇）或者醇（如戊醇）[4]，經過重整制備2-呋喃甲醇和乙酰丙酸酯（EL）[7-9]，經過脫羰反應制備呋喃或者四氫呋喃（THF）[4]，經過和丙酮羥醛縮合轉化為亞糠基丙酮，進而通過加氫脫氧制備長鏈烷烴[10]，還可以和乙酰丙酸縮合，進而加氫轉化為長鏈烷烴[4]。

工業(yè)上采用稀酸直接催化木質纖維素（主要是玉米芯）降解實現糠醛生產[11-13]。該技術操作簡易、成本造價低廉，但是容易造成纖維素和木質素的浪費。隨著社會對于環(huán)境問題和綠色可持續(xù)發(fā)展道路的愈加重視，以及纖維素和木質素應用潛力的不斷挖掘，新型的糠醛制備工藝及相關機理研究層出不窮，如采用兩步稀酸水解以降低糠醛生產過程中纖維素和木質素的消耗；或者采用固體酸法、離子液體法、酸/有機試劑復合法等新型催化技術提高糠醛產率，同時定向催化纖維素或者木質素解聚或降解。稀酸水解法是這些方法的基礎，其他酸催化手段某種程度上都是稀酸催化概念的延伸[14]。鑒于此，本文深入分析稀酸（布朗斯特酸和路易斯金屬鹽）水解木質纖維素產糠醛的研究進展，從工藝技術的發(fā)展歷程入手，闡述其作用機理及動力學研究成果，最后歸納目前最新的研究熱點——酸/有機溶劑作用體系中有機溶劑的作用機制，并對計算化學在其中的最新研究情況進行總結，旨在為相關學者開展木質纖維素綜合化利用產平臺化合物及衍生物的研究提供參考。

1 木質纖維素制糠醛工藝

糠醛的生產是基于木質纖維素原料中五碳糖（主要是木糖）的化學轉化?？啡┕I(yè)的發(fā)展在歷史上經歷了三次較快的發(fā)展時期。20世紀20年代，美國桂格燕麥公司（Quaker Oats）為了穩(wěn)定燕麥麩皮的價格，嘗試了多種工藝方法，最終研究發(fā)現，采用稀酸水解燕麥麩可以得到大量的糠醛，并實現了大規(guī)模的工業(yè)化生產，極大促進了該產品的生產與開發(fā)[10]；第二次較快的發(fā)展時期是四十年代，糠醛被大量用于合成橡膠、醫(yī)藥、農藥等領域[15]。第三次是六七十年代，四氫呋喃、糠醇等糠醛深加工產品用途的拓展，特別是呋喃樹脂在精密鑄造方面的應用，使之有了更大規(guī)模的發(fā)展。目前糠醛生產主要集中在中國、巴西、多米尼加、伊朗等發(fā)展中國家，而歐美等發(fā)達國家已經基本停止了糠醛的生產[16]。中國是最大的糠醛生產國，生產能力超過20萬t/a[16]。目前，在工業(yè)規(guī)模上，唯一能獲得糠醛的方法仍是以植物為原料（主要是玉米芯和甘蔗渣），通過水解的方法得到[10]。

糠醛的生產方法，根據半纖維素中戊聚糖水解和戊糖單體脫水環(huán)化是否在同一個水解鍋內進行分為一步法和兩步法；根據采用催化劑不同可分為硫酸法、鹽酸法、醋酸法、磷酸法、無機鹽法以及固體酸法等[17]；根據進料方式的不同又分為間歇和連續(xù)的生產方法。在糠醛生產過程中，為了提高收率，抑制生成的糠醛發(fā)生副反應，通常采用汽提、溶劑萃取、超臨界CO2等操作將生成的糠醛及時從體系中移出[18-20]。現在科研人員又提出了同步轉化半纖維素產糠醛及轉化纖維素產5-羥甲基糠醛（或乙酰丙酸）的新工藝。

1.1 一步法

糠醛從1922年開始工業(yè)化生產到迄今為止，工業(yè)上應用的糠醛生產工藝都屬于一步法生產工藝。一步法指半纖維素水解至戊糖及戊糖脫水環(huán)化在同一個水解鍋內完成。常用的工藝條件是在高溫（140～185 ℃）高壓下反應3～10 h[21]，H2SO4用量為3%，受多種條件限制，工業(yè)生產上最大糠醛收率只能達到理論值的45%～55%[22-23]。在所報道過的工藝中，應用較廣的有Quaker Oats工藝、Agrifuran工藝、Petrole-chimie工藝、Escher Wyss工藝、Rosenlew工藝和RRL-J工藝等[24-25]。表1總結了一步法生產糠醛工藝的設備與方法。

表1 典型一步法產糠醛工藝Table 1 Typical one-step technologies for furfural production

一步法因其設備投資少，操作簡單，在糠醛工業(yè)中得到了廣泛的應用。但是，如表1所示的工藝均采用汽提方法從體系中移出糠醛，蒸汽消耗量大，能耗高，此外糠醛在高溫下會發(fā)生熱分解。目前，世界范圍內約70%的糠醛生產企業(yè)采用Ouaker Oats技術，糠醛收率只有理論值的50%左右，但是蒸汽消耗量卻是糠醛產量的30～50倍[26]。更重要的是，一步法生產糠醛的過程中存在大量諸如縮合和酯化的副反應[27]，生成大量膠體附著在未反應的纖維素和木質素表面，因此廢渣中的纖維素和木質素很難再利用，一般只用作生產汽提蒸汽的燃料[16]。據估計，每生產一噸糠醛，在水解工段要排出10～12 t廢渣，耗費約20 t水[15]。目前，工業(yè)上糠醛生產廢水主要有4種來源：粗餾塔底廢水、分醛水、精制工藝脫水和精餾塔清洗廢水，其中分醛水和精餾工藝脫水，廢水可完全循環(huán)利用。另外兩部分中，粗餾塔底廢水量很大，COD約為12 775～22 400 mg/L，是最主要的廢水來源。現在，對于粗餾塔底廢水的處理有2種設計思路。第1種采用“雙效蒸發(fā)技術”和“再沸器”污水處理技術進行處理：廢水先排入沉淀池（也可以先回用部分塔底廢水用于拌酸工藝，剩余進入沉淀池），經過沉淀和過濾作用，再用污水泵將其送入廢水蒸發(fā)器內，與鍋爐來的一次蒸汽進行熱交換，此時污水生成含醋酸的二次蒸汽，將二次蒸汽通過再沸器進行加熱，轉化入1 MPa蒸汽回用于生產工藝的水解工段，實現工藝廢水的零排放[28-30]，但在實際生產過程中，存在中和調配、循環(huán)水冒漏滴、廢水外溢等問題。第2種是生物技術，首先采用內電解法對廢水進行預處理，然后采用UASB厭氧反應器匹配好氧生物處理，如UASB+BCO+混凝沉淀聯合工藝[31]，或者UASB-MPCAST工藝[32]。

1.2 兩步法

在兩步法生產工藝中，半纖維素水解產戊糖和戊糖的脫水環(huán)化分開進行。第一步使半纖維素發(fā)生水解反應產戊糖，由于半纖維素聚合度低，較易水解，選擇適宜的預水解條件可使半纖維素幾乎全部發(fā)生水解而纖維素保存完好；第二步再利用第一步所得戊糖制取糠醛[16]。該工藝的優(yōu)勢在于可以充分利用原料。但是，兩步法工藝較為復雜，設備投資高，在工業(yè)中基本沒有得到應用。盡管如此，隨著社會對環(huán)境保護和原料綜合利用要求的提高，糠醛兩步法生產工藝是糠醛工業(yè)發(fā)展的必然趨勢[15]。

Dunning等[33-35]學者進行了兩步法水解木質纖維素原料產糠醛的試驗研究，如表2所示，通過兩步處理可以聯產糠醛和乙醇，另外木質素殘渣還可用于酚類物質的生產。

表2 早期的兩步法產糠醛工藝Table 2 Early two-step technologies for furfural production

兩步法糠醛生產工藝的第一步與纖維素乙醇技術的預處理過程異曲同工，因此第一步已經比較成熟，所以目前兩步法生產工藝的研究主要集中在戊糖制取糠醛這一步驟。20世紀70－80年代國內外糠醛生產企業(yè)先后進行了由戊糖溶液生產糠醛的中試試驗，結果表明達到與“一步法”相同糠醛收率時的蒸汽消耗量遠高于“一步法”生產工藝，這對兩步法的應用造成巨大阻礙[16]。因此，相關科研人員從提高糠醛產率（新穎催化體系和催化劑的使用）和提高反應過程經濟性（新穎高效的加熱方式、高效節(jié)能地把糠醛從反應體系中轉移出來）等多個方面進行研究。在此過程中，離子液體法、固體酸法、微波加熱法、溶劑反應萃取法、超臨界CO2反應萃取法等多種方法稱為研究熱點，如表3所示。

表3 兩步法中戊糖產糠醛新工藝的進展情況Table 3 Status of new furfural production methods in two-step methods from pentose

現在有一種新穎的兩步法產糠醛思路，即利用預處理將纖維素和半纖維素分離，兩者再分別轉化。Zhao等利用甲酸（或乙酸）法預處理生物質，可以有效分離三組分，如圖1所示，木質纖維素原料在100～105 ℃的甲酸或者乙酸溶液中進行預處理，纖維素進一步酶解產糖、發(fā)酵產1,3丁二烯和甲乙酮，半纖維素進一步產糠醛，糠醛和甲乙酮堿催化下羥醛縮合，用于制備液體烷烴燃料，木質素可以制備固體酸，該生物煉制技術實現了生物質三組分的全利用[48-49]。但是該工藝路徑較為復雜，預處理后半纖維素和木質素仍需進一步分離。

圖1 木質纖維素原料甲酸/乙酸預處理后三組分全利用流程圖Fig.1 Simplified diagram of comprehensive lignocelluloses conversion process that integrates formic acid/acetic acid pretreatment with followed conversions of three components

1.3 同步產糠醛和其他平臺化合物

隨著科技的推進和環(huán)保的需求，科研人員致力于簡便、高效地同時獲得糠醛和纖維素轉化的其他化學品。依賴于稀酸/有機溶劑體系的開發(fā)，科技人員開展了大量“一鍋法”同步產糠醛和其他平臺化合物（糠醛和HMF、糠醛和HMF衍生物、糠醛和乙酰丙酸等）的研究，如表4所示。

Wyman團隊構建了稀酸/THF體系中C5和C6糖同步產糠醛和乙酰丙酸的體系。Cai等[50]利用液固比20∶1的稀硫酸-THF均相體系催化轉化楓木，同時獲得糠醛和乙酰丙酸，在最優(yōu)工況下（170 ℃，40 min，1%硫酸，3∶1 THF/H2O），兩者的最高摩爾產率分別是87%和32%。當溫度提高到200 ℃，硫酸含量提高到1.5%，并且不添加THF時，乙酰丙酸的最高摩爾產率達到75%，但此時糠醛產率降為0。Dumesic團隊開展了稀酸/γ-戊內酯（GVL）體系中C5和C6糖同步產糠醛和乙酰丙酸的研究，Alonso等[51]發(fā)現，玉米秸稈和闊葉木在稀硫酸/GVL均相體系中同步轉化產糠醛和乙酰丙酸時，盡管在最優(yōu)工況下，糠醛摩爾產率可達73%，但乙酰丙酸產率僅為51%，即使調整反應參數，兩者也很難同步提高。

表4 典型“一鍋法”稀酸/有機溶劑體系產平臺化合物的研究進展Table 4 Typical one-pot diluted acid/organic solvent systems for platform chemicals production

一鍋法減少了反應步驟，縮短了反應時間，是一種高效低成本的方法。但是細胞壁中纖維素和半纖維素的結構以及物化特性均不相同[58]，半纖維素結構疏松，成分不均，易被酸催化轉化成糠醛，而纖維素結構致密，成分均一，難以降解。同時，纖維素首先生成HMF，然后HMF進一步轉化為乙酰丙酸。因此3種產物隨時間的生成順序為糠醛、HMF、乙酰丙酸，很難同時高產。通過表4也可以觀察到這一點：糠醛產率很高的時候，HMF或乙酰丙酸產率不高，如Cai和Zhang的研究結果所示；若使HMF或乙酰丙酸高產，糠醛的產率就會降低，如Alonso的研究結果所示。而且，一鍋法獲得了2種平臺化合物，其后續(xù)的分離也較困難。Cai等[50]的研究也指出，由于糠醛的不穩(wěn)定性，因此和一鍋法相比，兩步法更適合糠醛和HMF（或乙酰丙酸）的高產。

2 稀布朗斯特酸催化產糠醛動力學

均相稀布朗斯特酸（Br?nsted acid， B酸）催化木糖或者生物質產糠醛已經研究多年。B酸是氫離子的給體，主要包括稀無機酸（硫酸[59]、鹽酸[60]、硝酸[61]等），稀有機酸（甲酸[62]等），部分固體酸（沸石[63-64]、磺酸型離子交換樹脂（amberlyst）等[65-66]），而且高溫液態(tài)水解也能釋放氫離子，發(fā)揮B酸催化的作用[67-68]。

2.1 稀B酸中木糖產糠醛動力學

在有關木糖脫水生成糠醛的動力學研究中，稀無機酸的相關研究是基礎。一般情況下，包含木糖降解—木糖產糠醛—糠醛降解這條主路徑的簡化動力學模型能夠描述試驗結果[61,68]。

在木糖轉化為糠醛的過程中，有一種或多種中間產物產生，早在1948年，Dunlop[60]研究表明木糖在液相稀酸環(huán)境中的水解速率遵循一級反應動力學，而且該反應相對于氫離子濃度也是一階；在給定的物料濃度和溫度，酸強度增加一倍將使氫離子濃度提高一倍，因此0.1 mol/L鹽酸中木糖水解的速率常數是0.05 mol/L鹽酸中的兩倍；溫度每升高約10 ℃，水解速率約增加一倍。

Lamminp??等[62]詳細研究了甲酸體系中木糖脫水產糠醛的動力學（130～200 ℃），提出了如圖2所示的路徑1、路徑2與路徑3。路徑1是最常規(guī)的反應路線，即木糖—糠醛—降解產物的主路徑，并考慮了木糖降解為其他產物的可能，路徑2加入了糠醛與中間產物的縮合步驟，路徑3涵蓋路徑1和路徑2。

圖2 三種假設的木糖脫水產糠醛路徑[62]Fig.2 Three proposed paths for xylose dehydration into furfural

基于反應路徑1提出的動力學方程如方程（7）和（8）所示，基于路徑2提出的動力學方程如方程（9）－（11）所示，方程（7）、（10）和（11）基于路徑3。其中k1、k2、k3、k4和k5是反應速率常數，CX、CF和CI分別是木糖，糠醛和中間產物的濃度（mol/L）。

2.2 稀B酸中木質纖維素產糠醛的動力學

典型木質纖維素在稀B酸中產糠醛的動力學模型一般以木糖或木聚糖作為產糠醛的初始反應物，構建的模型與?；锬咎茄芯克媚Ｐ拖囝愃芠69-70]。Mamman等[71]提出了以木聚糖為起始反應物的一級反應動力學反應模型，即簡化的木聚糖反應模型：

Conner[72]指出，簡化的木聚糖反應模型不能完整描述木聚糖水解過程。木聚糖鏈應首先被分解為低聚木糖（xylo-oligosaccharrides），隨后低聚木糖逐漸轉化為單體（木糖）。Conner等[73]隨后研究了稀乙酸（5%）催化橡木水解的動力學（170～200和239.6 ℃），推導出木聚糖在低溫條件下（170～200 ℃）從橡木解離，低聚糖生成，游離木糖生成和進一步降解的動力學參數，提出如圖3所示的反應模型，并研究了高溫下（236.9 ℃）木聚糖水解模型，和低溫相比添加了低聚木糖生成糠醛的副反應支線。其提出木聚糖的水解由2個平行初始物組成：一種是易水解木聚糖成分，另一種是難水解或不水解的部分。

圖3 木聚糖水解反應模型Fig.3 Xylan hydrolysis model

Liu等[74-76]的研究發(fā)現，生物質的反應速率和其顆粒尺寸相關度較高，以木材為例，尺寸為塊狀水解速率較慢，隨著尺寸逐漸減小，反應速率明顯升高。同時，Liu等深入研究了塊狀木材在高溫液態(tài)水環(huán)境的水解反應，提出了新穎的動力學模型，其研究結果表明，塊狀木材在高溫液態(tài)水中反應的初始階段不能簡化為易水解木聚糖和不水解木聚糖，還包含木聚糖（、木聚糖片段、低聚木糖等多種糖成分。

Zhang等[61]開展了稀硝酸水解玉米秸稈的動力學研究，系統(tǒng)研究了木糖、葡萄糖、糠醛等產物濃度的動力學方程，提出了與簡化木聚糖反應模型類似的模型，并在模型基礎上得到預測產物（如單糖、糠醛等）濃度的微分方程，但是，發(fā)現該方程并不能很好地匹配試驗結果。Zhang等[61]將模型中聚糖的分解分為兩部分，一部分解聚為木糖，另一部分產生了低聚糖和其他降解產物，同時引入解聚為單糖的聚糖量與玉米秸稈中該聚糖初始量之比，發(fā)現改進后的方程可以與試驗結果很好的吻合。

采用PowerSoil DNA Isolation Kit試劑盒，本研究提取了30個曲塊菌群的總DNA。采用超微量分光光度計（Thermo NanoDrop 2000），檢測了菌群總DNA的OD260/OD280比值，發(fā)現該比值介于1.80～1.90之間，同時，瓊脂糖凝膠（0.8%）電泳結果也顯示出清晰的DNA條帶。結果表明，樣本基因組DNA質量較好（圖1）。

Lavarack等[77]研究了多種條件下（80～200 ℃、液固比1:5～1:20、酸濃度0.25%～8%、硫酸和鹽酸催化、10～2 000 min）2種甘蔗渣（bagasse 和bagacillo）半纖維素在稀酸催化下的水解，針對木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、酸可溶木質素和糠醛提出不同的動力學模型。其研究結果與Zhang等[61]的研究結果不同，相比引入了易水解部分和難水解部分的模型，簡化的模型與真實結果最吻合。同時，Lavarack等的研究發(fā)現鹽酸催化效果不如硫酸催化。

通過上文可以分析出，稀B酸催化生物質水解產糠醛的動力學模型深受酸濃度和溫度影響，酸濃度越高，反應溫度越高，反應越徹底，其反應路徑更接近木糖-糠醛-降解產物或者木聚糖-木糖-糠醛路線；相反，酸濃度越低，酸性越弱，條件越溫和，其反應路徑更復雜，如高溫液態(tài)水反應，往往在木聚糖（固體）與木糖（單體）之間加入各種聚合度的低聚糖更符合實際反映情況，或者在酸強度較弱的反應中，將模型的木聚糖水解分為“快速水解部分”和“慢速水解部分”以修正[73,77]。除了產糠醛的主路徑，根據實際反應情況往往還需要加入木聚糖（或木糖）降解為其他副產物、糠醛縮合、或者產物糠醛與木糖等反應的部分。而且，不同的反應底物和反應條件相結合還會造成試驗結果差別較大，因此精確描述試驗的模型種類繁多，有的使用反應模型即可，有的還需要加入溫度、濃度以及pH值所構成的方程才能準確描述。

3 稀B酸催化木糖水解產糠醛的機理

3.1 木糖脫水制備糠醛的機理

木糖脫水制備糠醛的反應機理非常復雜，目前仍無定論[4]。Antal等[78]系統(tǒng)研究了稀B酸環(huán)境中D-木糖脫水產糠醛的機理，提出如圖4a所示的2條反應路徑。這2條路徑的區(qū)別在于起始氧原子的質子化發(fā)生在C1還是C2位。路徑1中，C1位羥基的氧原子首先質子化，失去1個水分子，形成氧鎓離子，C2位羥基上的氧原子與C5加成，生成呋喃糖，然后脫去2個水分子生成糠醛。路徑2中，C2位羥基氧原子的質子化導致C2位失去1分子水，隨后O5攻擊C2，在失去2分子水后，形成糠醛。

Nimlos等[79]通過量子化學計算，發(fā)現C2位羥基氧原子質子化的木糖，其反應的能壘低于71.16 kJ/mol，而C1位羥基氧原子質子化的木糖形成呋喃形式的能壘為133.95 kJ/mol，這個機制較路徑b的機制不具備競爭力，因此C2位羥基氧原子的質子化和隨后的環(huán)收縮是糠醛生成最可能的途徑。

3.2 糠醛制備過程的副反應

在木糖生成糠醛的過程中，除了脫水產糠醛的路徑，還有其他不期望的各種副反應。B酸催化介導的糠醛降解與糠醛的生成同時發(fā)生。圖4b為簡化的糠醛生成至降解的反應路徑[60]，一般存在3個重要的副反應：糠醛分子的酸催化降解；糠醛與反應中間體發(fā)生縮合反應；糠醛與戊糖（木質纖維素中主要是木糖）縮合。這3個反應的發(fā)生程度取決于生成的糠醛是否停留在酸反應體系中，以及在酸中停留的時間[15]。除此之外，木糖逆向醇醛縮合還會產生C1-4酸、醛類和酮類化合物[78,80]。這些降解反應又稱為副反應，會造成糠醛的消耗。

圖4 木糖脫水產糠醛機理和糠醛制備過程副反應的示意圖Fig.4 Diagrams of mechanism of xylose dehydration into furfural and side reactions

4 稀路易斯酸（Lewis acid, L酸）類金屬鹽催化產糠醛的機理

具有L酸酸性的金屬鹽催化劑也是一類重要的稀酸催化劑。L酸是指一類能接受電子對的物質，一般屬于中等強度或弱酸[81]。在稀L酸金屬鹽中，木糖的轉化和在B酸中有所不同，存在金屬離子誘導的酮糖-醛糖異構化過程[82]，Choudhary的研究進一步表明，不僅存在木糖異構為木酮糖，木酮糖脫水產糠醛的路徑，中間還有木糖和木酮糖與來蘇糖的差向異構化[83]，再由金屬鹽在水相中解離出的B酸催化木酮糖和來蘇糖脫水生成糠醛，如圖5所示[81]。其中，木糖向木酮糖的異構化需要O2向O1的氫轉移，以及C2向C1的氫轉移，通過金屬離子與O2和O1形成螯合物實現氫的轉移[83]，這一過程與負載金屬Sn的Sn-Beta沸石分子篩催化木糖產糠醛路徑類似[84]，同時和L酸金屬催化葡萄糖異構為果糖的路徑類似[85]。

圖5 L酸金屬鹽催化木糖脫水制糠醛機理Fig.5 Mechanism of xylose dehydration into furfural catalyzed by Lewis acid (metal salts)

Choudhary等[83]的研究表明，糖分子結構的差異可造成反應路徑不同，導致木酮糖脫水生成的糠醛產率大于木糖脫水的產率，因此L酸金屬鹽溶液在催化木糖產糠醛方面具有優(yōu)越性能。但是，由于水相中糠醛的穩(wěn)定性差，易在酸催化作用下進一步降解，因此學者采用兩相體系等方式提高L酸催化作用效果。Stein等[86]利用2-甲基四氫呋喃和水的兩相體系，考察木糖在不同金屬鹽催化下的轉化性能，發(fā)現FeCl3·6H2O可使糠醛收率達到31%。Enslow等[87]在水和丁醇的兩相體系中使用SnCl4和LiCl共同催化，發(fā)現其不僅提高了糠醛在有機相的分配比，抑制羥醛縮合副反應，而且提高了反應速率和轉化率，最優(yōu)木糖轉化率為95%，糠醛選擇性為88%，但是存在成本較高的問題。

5 有機溶劑在糠醛制備中的作用機制

現在，科研人員較少單一地利用稀B酸或者L酸金屬鹽制備糠醛，而較多采用將其與有機溶劑相結合的方式。有機溶劑包括非極性、極性質子、非質子和離子液體，根據其自身性質的不同發(fā)揮不同的溶劑化作用[88]。含有可溶性有機溶劑的體系能通過溶解生物質組分，提高底物可及性，大大提高生物質組分的傳質效率和反應速率[53,89-90]，還可以通過構建兩相體系，通過有機相萃取呋喃類產物，使其脫離酸溶液體系從而抑制縮合，提高選擇性[91]。不僅如此，有機溶劑還能夠影響參與反應各組分（如底物、中間態(tài)化合物、產品和催化劑）的熱力學特性，從而改變這些反應的速率和選擇性。

有機溶劑的添加可以改變底物的反應性。Vasudevan等[92]利用GROMACS軟件分析了葡萄糖在純水溶劑和三種混合溶劑（二甲亞砜（DMSO）/水，THF/水和二甲基甲酰胺（DMF）/水）中的分子動力學，發(fā)現在高濃度DMSO的體系中，葡萄糖C1上的羥基優(yōu)先被水分子遮蓋，C2羥基的氧原子優(yōu)先覆蓋水分子，但是氫原子附近，水和DMSO的等值面重疊，到了C3和C4，氧原子附近不存在水的高密度等值面，而且在氫原子附近，水和DMSO的等值面重疊，THF和DMF的混合溶液存在類似現象。這些現象說明，葡萄糖分子C3和C4位質子化生成的非目標產物可以通過共溶劑分子的競爭性溶劑化來阻止。此外，羥基基團上氫原子附近共溶劑分子的優(yōu)先或者競爭性排列能夠阻止2個葡萄糖分子之間的酸催化縮合反應。木糖在有機溶劑溶液中的溶劑化也會發(fā)生類似現象。

有機溶劑的添加可以改變過渡態(tài)特性。Mellmer等[93]研究了GVL體系中，酸催化木糖轉化成糠醛的反應動力學，量化極性非質子有機溶劑GVL對酸催化木糖轉化成糠醛的影響，發(fā)現GVL通過改變質子化過渡態(tài)相關的酸性質子的穩(wěn)定性來影響反應動力學，以及強酸如H-絲光沸石和H-β也有一樣的行為（部分揭示強酸環(huán)境中反應在主路徑進行的原因）。

有機溶劑的添加可以改變催化劑特性。質子的標準吉布斯自由能在水和有機溶劑之間有明顯區(qū)別[88]。Casey等[94]的研究顯示，一個質子在水中的溶劑化自由能為1 113 kJ/mol，而在非質子溶劑乙腈中降為1 089 kJ/mol。降低的24 kJ/mol自由能使該質子具有更高的反應活性。但是，同樣的質子在DMSO中卻更穩(wěn)定，這是由于和水相比，DMSO有更高的路易斯堿度。Kalidas等[95]發(fā)現金屬離子Li+、Cs+、Na+、K+和Rb+在DMSO溶解的吉布斯自由能排序和純水中一致，意味著DMSO是一個純粹的極性非質子溶劑，但是在DMSO中這些金屬離子的吉布斯自由能更低。學者進一步研究表明，有機溶劑DMF和DMSO可與金屬離子Li+之間進行配位，導致自由陰離子的釋放，因此DMF（或DMSO）/Li+體系在催化木質纖維素溶解、葡萄糖脫水產羥甲基糠醛等反應時具有良好的溶劑性能[96-99]。

6 展 望

生物質產糠醛是利用可再生資源制備高附加值化學品的重要途徑之一，是替代化石資源的有效途徑。隨著經濟社會的進一步發(fā)展，人們對糠醛產業(yè)的綠色發(fā)展途徑提出了進一步思索，不僅滿足于糠醛的單一高產，而是在兼顧環(huán)保的基礎上，對于生物質綜合全面利用提出更高要求。在廣度上，歷年來科技人員開發(fā)出一步法、兩步法、同步產糠醛和其他化學品等多種工藝，并且相應的機理研究也在往縱深進行。下一步面臨的任務是將新穎、高效的糠醛相關工藝推向市場，與目前市場上廣泛存在的糠醛制備產業(yè)相銜接；同時，由于糠醛下游的高附加值產品（如糠醇、四氫糠醇、甲基呋喃、航空燃油）具有巨大市場空間，如何將糠醛反應工藝與下游產品生產路線簡潔、高效、低成本的對接，實現糠醛和下游產品聯產也是必須面對的任務和挑戰(zhàn)。

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Progress on technologies and mechanism of furfural production from lignocellulose catalyzed by acids

Wang Qiong1, Wang Wen1, Qi Wei1, Yu Qiang1, Tan Xuesong1, Zhuang Xinshu1※, Yuan Zhenhong1,2, Wang Zhongming1
(1. Guangdong Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Collaborative Innovation Centre of Biomass Energy, Zhengzhou 450002, China)

Furfural is an important high value-added platform chemical derived from lignocellulosic biomass. Domestic and foreign scholars launched various studies of furfural production from biomass, especially in the field of acid catalyzed hydrolysis. In this study, it was reviewed that the progress on technologies and mechanism of furfural production from lignocellulose catalyzed by acids, especially diluted Br?nsted acid. The progress status of traditional one-step furfural production technologies was summarized at first, and the problem of large amount of waste water treatment in traditional furfural industry was analyzed. To solve the shortages of one-step technologies, different types of two-step technologies were proposed to achieve the saccharides of hemicellulose to C5 sugars and the dehydration of C5 sugars to furfural separately. The first step of two-step technology was similar to the pretreatment in cellulose ethanol technology, so researchers mainly focus on the second step of furfural preparation from C5 sugars. They invented new methods (such as new solvent systems and catalysts) to increase furfural yields, or improve the economic efficiency of reaction progress by applying effective heating methods or by transferring furfural from reaction system as soon as its generation. In this section, methods of ionic liquid solvent, solid acid catalyst, microwave-assisted heating, organic solvent extraction, supercritical carbon dioxide extraction were studied. Then the new and hot technologies of simultaneous production of furfural and cellulose-derived chemicals, such as 5-hydroxymethylfurfural and levulinic acid were described and evaluated. In the second part, the reaction kinetics of xylose and lignocellulosic biomass catalyzed by diluted Br?nsted acids were comprehensively analyzed, and the research progress of related mechanisms was depicted. It was concluded that the kinetic models of the furfural production from lignocellulose were significantly influenced by the acid concentration and temperature. Under higher acid concentration and temperature, the kinetic model was more simple, and close to the “xylose-furfural-degradation products” path or the “xylan-xylose-furfural”path. In the third part, both the mechanisms of furfural generation from xylose and by-products generation from furfural were introduced. In the fourth part, due to Lewis acid catalysis was confirmed important and effective for xylose isomerization to xylulose, and xylulose conversion into furfural was more easier, we summarized the progress and mechanism of xylose conversion into furfural catalyzed by Lewis acid, such as FeCl3, SnCl4and LiCl. Finally, the research status of the solvent effects in acid/organic solvent reaction systems was concluded, and due to quantum chemistry was used in platform chemical production progress recently, the application of related software was introduced, such as GROMACS. This paper aimed to provide sufficient information for relative scholars to carry out research on furfural production from biomass, and to help scholars to conduct selective research.

biomass; catalyzation; kinetics; furfural; organic solvent; mechanism

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.15.035

TQ35; TK6

A

1002-6819(2017)-15-0272-11

2017-03-27

2017-06-30

國家自然科學基金青年項目（51506207），廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室項目（Y709ji1001），國家自然科學基金面上項目（21376241，51676193），國家自然科學基金國際交流合作重點項目（51561145015）

王 瓊，女，河南洛陽人，助理研究員，博士，主要從事生物質產燃料乙醇及平臺化合物的研究工作。廣州 中國科學院廣州能源研究所，510640。Email：wangqiong@ms.giec.ac.cn

※通信作者：莊新姝，女，研究員，博士生導師，主要從事生物質能源化利用及高附加值化學品方面的研究。廣州 中國科學院廣州能源研究所，510640。Email：zhuangxs@ms.giec.ac.cn