陳鑄濤

（莆田市環(huán)境監(jiān)測中心站福建莆田351100）

土壤重金屬含量測定中全自動石墨消解兩種酸處理方法比較研究

陳鑄濤

（莆田市環(huán)境監(jiān)測中心站福建莆田351100）

本文使用全自動石墨消解儀對比了兩種不同的酸體系對土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際土壤樣品進(jìn)行前處理，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定消解溶液中鎘、鈷、銅、鉻、錳、鎳、鉛、鋅、釩、砷、鉬、銻共12種元素含量。結(jié)果表明，采用王水-氫氟酸-高氯酸處理土壤樣品消解更完全，方法測試精密度、準(zhǔn)確度更好，測定結(jié)果更穩(wěn)定可靠，消解效果優(yōu)于王水處理效果。但王水處理土壤樣品引入干擾少，方法檢出限低，分析土壤表層粘附重金屬污染物含量效果優(yōu)于王水-氫氟酸-高氯酸消解法。

石墨消解；酸消解法；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；土壤；重金屬

引言

隨著國家“土十條”頒布實(shí)施，土壤重金屬污染狀況詳查已成為社會關(guān)注焦點(diǎn)，今年，國家環(huán)保部會同國土資源部、農(nóng)業(yè)部等部門按照《全國土壤污染狀況詳查實(shí)驗(yàn)室篩選技術(shù)規(guī)定》（以下簡稱《規(guī)定》）的要求，在全國范圍內(nèi)，開展對參與詳查工作的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行統(tǒng)一篩選工作，并計(jì)劃在2018年底前查明農(nóng)用地土壤污染的面積、分布及其對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。因此，面對日益增加的土壤重金屬監(jiān)測任務(wù)，如何快速、準(zhǔn)確地分析出其含量，以此來判斷出土壤的污染程度尤為重要。土壤樣品的前處理對準(zhǔn)確測定土壤中重金屬含量具有重要的影響[1]，《規(guī)定》推薦使用方法為微波消解和高壓密閉消解法，但對全自動消解儀法的使用沒有做具體的說明。本文借助全自動石墨消解儀，通過王水和四酸（HNO3-HCL-HF-HCLO4）對土壤樣品進(jìn)行消解[2]，ICPMS分析測定鎘（Cd）、鈷（Co）、銅（Cu）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鎳（Ni）、鉛（P3）、鋅（Zn）、釩（V）、砷（As）、鉬（Mo）、銻（S3）等12種金屬元素含量，獲取兩種酸處理方法檢出限[3]、穩(wěn)定性[4]、準(zhǔn)確度[5]以及加標(biāo)回收[6]等技術(shù)指標(biāo)，對比分析確定兩種方法適用范圍，為《規(guī)定》中全自動消解儀法的運(yùn)用提供可以借鑒的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器設(shè)備和試劑

儀器：THOMAS CAIN Deena II型64位全自動石墨消解儀，安捷倫7700X系列電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），Milli-Q Direct8超純水制備儀，Sartorius BS224S萬分之一電子天秤。

試劑：超純水，硝酸（GR）、高氯酸（GR）、氫氟酸（GR）、鹽酸（GR）、土壤質(zhì)控樣為國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07427（GSS-13）、GBW07455（GSS-26）、10mg/L安捷倫21種元素混標(biāo)和安捷倫7種元素內(nèi)標(biāo)。

1.2 樣品消解

王水處理：稱取0.1g土壤樣品置于特氟隆消解管中，每份加少量水潤濕后加入6mL王水，在DEENA全自動消解儀中于100%高度和50%的強(qiáng)度下震動10s，之后在100℃下加回流蓋消解2h后進(jìn)行趕酸，結(jié)束后冷卻轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，搖勻備用。

王水-氫氟酸-高氯酸（以下簡稱“四酸”）處理：稱取0.1g土壤樣品置于特氟隆消解管中，依次加入4.5mL鹽酸、1.5mL硝酸，3.0mL氫氟酸、1.0mL高氯酸，在DEENA全自動消解儀中于100%高度和50%的強(qiáng)度下震動10s，加回流蓋于150℃恒溫加熱2h，取下回流蓋進(jìn)行趕酸，若溶液中依舊有黑色物質(zhì)，可加入1mL硝酸與0.5mL高氯酸，趕至溶液呈清亮色小液滴，取下冷卻，消解完畢。移至50 mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，搖勻備用。

1.3 樣品分析

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定消解所得土壤中重金屬含量[7]，采用在線添加內(nèi)標(biāo)方法進(jìn)行消解樣品分析，ICP-MS儀器優(yōu)化參數(shù)如下。

表1 ICP-MS儀器優(yōu)化參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 二種處理方法檢出限對比（mg/kg）

對試劑空白進(jìn)行11次測試，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差值，得到測試方法檢出限，結(jié)果如表2所示，四酸處理方法檢出限明顯高于王水處理方法檢出限。這是由于四酸體系比王水復(fù)雜，引入雜質(zhì)干擾機(jī)率大，試劑空白中待測元素含量測試也驗(yàn)證這一觀點(diǎn)，測試分析四酸處理方法試劑空白中待測元素含量明顯大于王水處理的試劑空白中待測元素含量，如：王水處理試劑空白中元素砷的含量為0.022mg（50mL）L，四酸處理的含量達(dá)到了0.205mg（50mL），這可能是由于氫氟酸和高氯酸純度不夠，含有雜質(zhì)砷所引起的。

表2 不同前處理方法檢出限(mg/kg)

2.2 二種處理方法測試精密度和準(zhǔn)確度比較

按1.2步驟，分別采用采用王水和四酸進(jìn)行GSS-13土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品處理，平行測定5次，結(jié)果如表3～表4所示。樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差測試結(jié)果顯示，四酸處理樣品測試結(jié)果具有更好測試精密度，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)。對比兩種處理方法得到的測試均值，采用四酸處理樣品消解更完全，準(zhǔn)確度也更高，12種元素的測試均值均在土壤標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)限值范圍內(nèi)。王水處理由于對土壤晶格結(jié)構(gòu)破壞有限，不同重金屬元素溶出程度不一，結(jié)果顯示，12種元素中Zn、As溶出程度最好，相對誤差小于10%，Mn、Cd、Co、Cu、Ni、P3六元素相對誤差在10-15%之間，V、Cr、Mo、S3四元素最難溶出，相對誤差達(dá)到20-30%之間。

表3 王水消解土壤成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-13）測試結(jié)果

表4 四酸消解土壤成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-13）測試結(jié)果

2.3 二種處理方法加標(biāo)回收率比較

以GSS-26土壤做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，樣品加標(biāo)量為10μg/g，按照步驟1.2的要求，測得回收率結(jié)果如表5、6所示，12種不同元素經(jīng)四酸消解測得的加標(biāo)回收率在95.6%～105.25%之間，測試相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.25%～5.77%之間，表現(xiàn)出較好的測試穩(wěn)定性。王水處理加標(biāo)回收率在88.74%～100.20%之間，但由于消解不完全，結(jié)果波動性較大，不同元素測試相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.79%～29.35%之間。兩種處理方法加標(biāo)回收率情況與上述準(zhǔn)確度和精密度測試情況較吻合。

表5 王水消解測試土壤成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-26）加標(biāo)回收測試結(jié)果

表6 四酸消解測試土壤成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-26）加標(biāo)回收測試結(jié)果

2.4 實(shí)際土壤樣品測定結(jié)果的對比

取實(shí)際土壤樣品兩份，實(shí)驗(yàn)室樣品編號分別為TR161208-10和TR161208-21，其中TR161208-10號樣品為實(shí)驗(yàn)室考核污染土樣，TR161208-21號樣品為同一種未受干擾樣品。按照步驟1.2的要求，對兩份土壤樣品中12種不同元素重金屬含量進(jìn)行測試，其測定結(jié)果見表7、表8所示，TR161208-10號樣品中Cr、Ni兩種元素的含量高于TR161208-21號樣品含量，表明TR161208-10土樣受到一定程度的鉻、鎳污染。對比兩份土樣、兩種處理方法測得含量的差值，除鉻、鎳外，兩份土壤樣品差值基本相同，這表明通過王水處理，就可將附著于土壤表層的外源性重金屬元素溶出，無需進(jìn)行瑣操的土壤全消解。

表7 TR161208-10號土壤重金屬含量(mg/kg)

表8 TR161208-21號土壤重金屬含量(mg/kg)

結(jié)語

通過操作流程比較和一系列對比實(shí)驗(yàn)可見，采用全自動石墨消解儀，通過四酸處理土壤樣品，有利于促進(jìn)土壤晶格中的重金屬元素穩(wěn)定有效的溶出，達(dá)到全消解的目的，符合土壤中重金屬元素含量準(zhǔn)確分析的要求。考慮到外源重金屬污染物通常情況下只與土壤在表層發(fā)生相互作用，綜合簡化操作流程、減少引入干擾因子的要求，僅通過王水處理土壤樣品，就可將外源性污染物溶出，滿足表層重金屬污染物分析的要求，達(dá)到對外源重金屬污染情況進(jìn)行分析的目的。綜上，通過全自動石墨消解儀，選擇不同的酸處理體系，可滿足土壤中不同類型重金屬含量監(jiān)測分析的需求，符合《規(guī)定》中方法質(zhì)量控制和質(zhì)量保證要求，而且整個過程自動加酸、控溫、冷卻定容等，產(chǎn)生的酸霧不易對操作者造成危害，適合于土壤詳查過程中大批量樣品的分析的要求。

[1]馬琴，陸嘉星，掌柜榮.原子吸收光譜的樣品前處理方法進(jìn)展[J].化學(xué)世界，2007，48（7）:431-436.

[2]EPA method 6020A.Inductively coupled plasma-mass spectrometry[S].1994，9.

[3]呂濤，馮奇，史利濤，等.分析方法檢出限的確定[J].漯河職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2007，6（4）:191-192.

[4]土壤重金屬銅，鋅，鉛，鎘，鉻，鎳的測定，GBIT17138-1997[S]，中國環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司，1997.

[5]劉曄，柳小明，胡兆初，等.ICP-MS測定地質(zhì)樣品中37個元素的準(zhǔn)確度和長期穩(wěn)定性分析[J].巖礦測試，2007，（5）:1203-1210.

[6]李海峰，王慶仁.土壤重金屬測定兩種前處理方法的比較[J].環(huán)境化學(xué)，2006，25（1）:108-109.

[7]Liu Yongsheng，Hu Zhaochu，Li Ming，et al.Applications of LA-ICP-MS in the elemental analyses ofgeologocal samples[J].Chinese Science Bulletin.2013，58（32）:3863-3878.