蔣小良，鄧小文，衛(wèi)佳歡，吳茵琪，蘇淑壇，鐘月香，易碧華

石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定日用陶瓷中鉛、鎘、鈷的溶出量

蔣小良1，鄧小文2，衛(wèi)佳歡3，吳茵琪1，蘇淑壇1，鐘月香1，易碧華1

(1． 江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 江門 529000；2． 增城出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 增城 511300；3． 廣州出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 廣州 510000)

提出了石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定日用陶瓷中鉛、鎘、鈷溶出量的分析方法。日用陶瓷樣品經(jīng)4%醋酸溶液浸泡過(guò)夜，取浸泡液測(cè)試，以磷酸二氫銨-鉬酸銨為基體改進(jìn)劑，直接進(jìn)樣石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定。在選定的最優(yōu)測(cè)試條件下，鉛、鎘、鈷分別在質(zhì)量濃度為5-80 μg ? L-1，5-80μg ? L-1及5-60 μg ? L-1范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0．998，方法的檢出限分別為0．65，0．55和0．45 μg ? L-1。樣品加標(biāo)回收率為96．8%-104．8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2．4 %。該方法具有靈敏度高和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，適合于日用陶瓷中鉛、鎘、鈷溶出量的同時(shí)測(cè)定。

石墨爐原子吸收光譜法；日用陶瓷；鉛；鎘；鈷；溶出量

0 引 言

日用陶瓷重金屬溶出量是涉及安全衛(wèi)生的重點(diǎn)檢驗(yàn)項(xiàng)目，其指標(biāo)受到世界各國(guó)的高度關(guān)注[1]。一直以來(lái)，出口陶瓷產(chǎn)品主要以鉛鎘溶出量檢測(cè)為主[2]。近幾年來(lái)，德國(guó)、意大利、奧地利等國(guó)家對(duì)日用陶瓷的鈷等重金屬溶出量相繼提出限量要求，使我國(guó)出口日用陶瓷因鈷等重金屬溶出量超標(biāo)屢次受到通報(bào)，對(duì)我國(guó)日用陶瓷出口帶來(lái)較大影響。目前，日用陶瓷中鈷溶出量的檢測(cè)還沒(méi)有引起足夠的重視，如果不及時(shí)加強(qiáng)對(duì)日用陶瓷鈷溶出量的研究和控制，將會(huì)嚴(yán)重影響國(guó)內(nèi)出口陶瓷行業(yè)及相關(guān)產(chǎn)業(yè)。

鈷溶出量作為日用陶瓷的新控制指標(biāo)，國(guó)內(nèi)外的研究較少。醫(yī)藥衛(wèi)生的研究表明，鈷是人體不可或缺的元素，其對(duì)血液中紅細(xì)胞的成熟具有重要的意義。但是，類似于日用陶瓷中溶出的無(wú)機(jī)鈷、鋇等重金屬鹽卻具有較大的毒性，過(guò)多的鈷、鋇等重金屬鹽可以引起甲狀腺腫大、進(jìn)行性的心力衰竭等嚴(yán)重的疾病。鈷在陶瓷行業(yè)是繼鉛、鎘又是一個(gè)廣為應(yīng)用的顏料原料。

目前日用陶瓷中鉛、鎘、鈷等重金屬溶出量分析的方法主要有：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[3]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜質(zhì)譜法[4]、原子吸收光譜法[5,6]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[7]等。本文研究了石墨爐原子吸收光譜法同時(shí)測(cè)定日用陶瓷中鉛、鎘、鈷溶出量，著重研究了基體改進(jìn)劑和酸度對(duì)測(cè)試的影響，選擇了石墨爐最佳的灰化溫度和原子化溫度，對(duì)該方法的準(zhǔn)確性及有效性進(jìn)行了系統(tǒng)試驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

AA-800火焰/石墨爐全自動(dòng)切換原子吸收光譜儀，帶AS800型自動(dòng)進(jìn)樣器(美國(guó) PerkinElmer公司)，鉛、鎘、鈷空心陰極燈(美國(guó) PerkinElmer公司)，THFA石墨管(美國(guó) PerkinElmer公司)，EH20B微控?cái)?shù)顯電熱板(北京萊伯泰科儀器有限公司)，Synery UV 超純水系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司)。

鉛、鎘、鈷單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg/L(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)，冰醋酸(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)，硝酸鎳(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)，硝酸鎂(分析純，丹東中和化工廠），鉬酸銨(分析純，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠)，磷酸氫二銨(分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心)。

4%(體積分?jǐn)?shù))乙酸：量取冰乙酸40 mL，用水稀釋至1000 mL。

所有用到的玻璃器皿在使用前均用15%硝酸浸泡24小時(shí)后，用超純水沖洗干凈后自然晾干，所用水均為超純水。

1.2 儀器工作條件

石墨爐原子吸收光譜儀工作條件見(jiàn)表1。

石墨爐升溫程序采用斜坡升溫方式：干燥溫度為120 ℃，斜坡升溫時(shí)間為5 s，保持20 s；鉛灰化溫度300-650 ℃，鎘灰化溫度300-500 ℃，鈷灰化溫度300-1000 ℃，斜坡升溫時(shí)間均為10 s，保持15 s；鉛、鎘、鈷原子化溫度分別為1800 ℃、1650 ℃和2100 ℃，保持時(shí)間均為10 s；鉛、鎘、鈷凈化溫度分別為2500 ℃、2600 ℃和2400 ℃，升溫時(shí)間為1 s，保持3 s。

大扁杏，富含大量的脂肪、蛋白質(zhì)、糖分以及人體所需要的磷、鈣、鉀、鐵等物質(zhì)。既可生食，亦可制成杏仁霜、杏仁露等多種風(fēng)味獨(dú)特的食品和飲料。榆陽(yáng)僅東南山區(qū)就有大扁杏產(chǎn)業(yè)基地10多萬(wàn)畝，均處于盛果期，大扁杏畝產(chǎn)杏仁50斤上下，是農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)開發(fā)、產(chǎn)業(yè)鏈增值的最好事例。

1.3 樣品前處理

按國(guó)標(biāo)GB/T3534-2002[8]的要求, 取廣東某日用陶瓷企業(yè)的系列盤、小杯、碟等日用陶瓷樣品，每批樣品取六件成品，先用肥皂水洗刷試樣表面污物，然后用自來(lái)水沖洗干凈,再用超純水淋洗，晾干。加入φ=4%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的乙酸至離口沿5 mm處。在22±2 ℃室溫條件下，避光浸泡24h±20 min。然后，移取上述試樣浸泡液5 mL到10 mL容量瓶中，再加入1 mL磷酸二氫銨-鉬酸銨基體改進(jìn)劑溶液，用水定容至刻度，搖勻靜置，在選定的條件下用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)試，進(jìn)塞曼扣背景，以吸收峰面積信號(hào)進(jìn)行定量分析，同時(shí)按上述操作步驟做試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體改進(jìn)劑的選擇

石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定過(guò)程主要包括干燥、灰化和原子化3個(gè)階段，其中在灰化和原子化階段會(huì)發(fā)生基體干擾?；w改進(jìn)劑作用是提高被測(cè)物的熱穩(wěn)定性，使被測(cè)元素能夠在較高的灰化溫度下不會(huì)損失。因此選擇合適的基體改進(jìn)劑可以明顯提高樣品的灰化效率和待測(cè)元素的原子化效率。試驗(yàn)了10 g ? L-1的磷酸氫二銨-鉬酸銨溶液、2．5 g ? L-1的硝酸鎂溶液和2．5 g ? L-1的硝酸鎳溶液等溶液作為基體改進(jìn)劑，結(jié)果表明，硝酸鎂和硝酸鎳基體改進(jìn)劑均可將灰。溫度提高至800 ℃，使用磷酸氫二銨-鉬酸銨混合溶液基體改進(jìn)劑，可將灰化溫度提高至1000 ℃。資料表明，鉬酸銨的加入會(huì)提高灰化效率，是因?yàn)樗梢允箻悠分写蟛糠蛛s質(zhì)都變?yōu)殂f酸鹽，從而降低了干擾物質(zhì)的氣化溫度，使之在灰化階段完全消失。所以本實(shí)驗(yàn)選擇磷酸氫二銨-鉬酸銨混合溶液作為基體改進(jìn)劑。

表1 儀器工作條件Tab.1 Working conditions of the instrument

2.2 石墨爐條件的選擇

在石墨爐原子吸收光譜法測(cè)試中，石墨爐升溫程序直接影響到樣品中鉛、鎘、鈷測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性，一般選擇干燥的溫度為110 ℃-130 ℃，保持10-20 s，可以克服樣品在石墨管中濺跳和趕酸。

灰化是石墨爐階梯升溫程序中的一個(gè)很重要的步驟，在被測(cè)元素不產(chǎn)生損失的前提下，最大程度地消除基體組分帶來(lái)的干擾。選定其他條件不變，采用磷酸二氫銨-鉬酸銨混合溶液作為基體改進(jìn)劑，選擇灰化溫度為500 ℃、800 ℃、1000 ℃、1100 ℃和1200 ℃進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定鉛、鎘、鈷最佳灰化溫度，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，鉛、鎘、鈷的最佳灰化溫度分別在600 ℃、800 ℃和1000 ℃左右，當(dāng)灰化溫度高于或者低于最佳灰化溫度時(shí)，吸收峰面積均減小。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

采用石墨爐原子吸收光譜儀配置的自動(dòng)進(jìn)樣器，將鉛、鎘、鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋成0、10、20、30、40、50、60、80和100 μg?L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列。按照表1儀器工作條件及優(yōu)化的石墨爐升溫程序條件下，由低濃度到高濃度依次順序測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列的吸收峰面積，分別以鉛、鎘、鈷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸收峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，并以3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限(3S/N)。線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見(jiàn)表3。

2.4 回收率試驗(yàn)和精密度

取3套鉛、鎘、鈷溶出量不同的日用陶瓷樣品，分別添加不同濃度的鉛、鎘、鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。并通過(guò)重復(fù)測(cè)定樣品7次來(lái)考察方法的精密度，結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4結(jié)果可見(jiàn)，鉛、鎘、鈷的加標(biāo)回收率在96．2%-104．1%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3．2%，表明該方法完全滿足日用瓷中鉛、鎘、鈷的溶出量分析檢測(cè)的要求。

表2 灰化溫度對(duì)鉛、鎘、鈷吸收峰面積的影響Tab.2 Effect of pyrolysis temperature on Pb, Cd and Co determination

表3 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Tab.3 Linear regression equation, correlation coeff i cients and detection limits

表4 回收率試驗(yàn)和精密度結(jié)果Tab.4 Results of tests for recovery and precision

3 結(jié) 語(yǔ)

本文建立了石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定日用陶瓷中鉛、鎘、鈷溶出量的檢測(cè)方法，選擇磷酸二氫銨-鉬酸銨混合溶液作為基體改進(jìn)劑，并優(yōu)化了石墨爐測(cè)試條件。樣品加標(biāo)回收率在96．2%-104．1%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3．2%。

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[8]GB/T3534-2002日用陶瓷器鉛、鎘溶出量的測(cè)定方法[S]．

Determination of Lead, Cadmium and Cobalt in Leaching Solution Released from Domestic Ceramic by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

JIANG Xiaoliang1, DENG Xiaowen2, WEI Jiahuan3, WU Yinqi1, SU Shutan1, ZHONG Yuexiang1, YI Bihua1
(1. Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jiangmen 529000, Guangdong, China;2. Zengcheng Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zengcheng 511300, Guangdong, China; 3. Guangzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangzhou 510000, Guangdong, China )

A method for the determination of lead, cadmium and cobalt in leaching solution released from domestic ceramic by graphite furnace atomic absorption spectrometry was developed. The samples were soaked by 4% acetic acid, and then the soaking solution was determined. Ammonium molybdate and diammonium hydrogen phosphate solutions were added as matrix modif i ers to the sample solution obtained. Under the optimized experimental conditions, linear relationships between the absorbance and mass concentration values of the 3 elements were obtained in the ranges within 5 to 80 μg ? L-1for lead and cadmium, within 5 to 60 μg ? L-1for cobalt, which the linear correlation coefficient was over 0.998, and the values of the detection limit obtained were 0.65, 0.55 and 0.45 μg ? L-1respectively. The recoveries range was 96.8%-104.8%, with the relative standard deviation (RSD) below 2.4 %. The method is accurate and sensitive, and could satisfy completely the demand of the analysis of lead, cadmium and cobalt in leaching solution released from domestic ceramics.

graphite furnace atomic absorption spectrometry; domestic ceramics; lead; cadmium cobalt; leaching solution released

date:2017-01-10. Revised date: 2017-01-15

TQ174.73

A

1006-2874(2017)03-0036-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.03.008

2017-01-10。

2017-01-15。

廣東檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2016GDK48)；江門市科

Correspondent author:JIANG Xiaoliang, male, Master, Senior engineer.技計(jì)劃項(xiàng)目(20150030003810&2016030100360007399)。

E-mail:liang96@yeah.net

蔣小良，男，碩士，高級(jí)工程師。