張 焱

(中國航天科技集團公司四院四十一所，西安 710025)

密封用硅橡膠老化過程宏觀微觀特性相關性①

張 焱

(中國航天科技集團公司四院四十一所，西安 710025)

開展了密封用某型硅橡膠膠片試件的熱空氣加速老化試驗，對不同等當老化年份下的試件進行了單向拉伸測試和元素分析，獲得了老化過程中應力應變數(shù)據(jù)以及關鍵元素濃度變化數(shù)據(jù)；在不同等當老化年份下宏觀力學性能及微觀化學數(shù)據(jù)分析的基礎上，研究了本構參數(shù)與等當老化時間的函數(shù)關系以及老化效應與等當老化時間的函數(shù)關系，進而建立了宏觀力學行為與微觀化學變化的相關性模型。某硅橡膠密封圈的應用表明，基于宏觀、微觀相關性的本構參數(shù)插值，應力應變數(shù)據(jù)與同批次材料100%應變范圍內的最大偏差約為7.6%。

硅橡膠；貯存；宏觀；微觀；相關性

0 引言

橡膠密封圈具有壓縮量大、回彈性能好等特點，廣泛用于工業(yè)領域。為適應密封結構的變形特點，密封結構兩側的幾何構型可分為端面(梯形)密封結構、徑向(矩形)密封結構，圈體截面則分為“O”形、矩形等。針對油脂、活潑氣體等環(huán)境因素，可選用耐候性較好的硅橡膠或氟橡膠等。

在橡膠老化機理方面，隨著分析方法和試驗手段的進步，熱裂解色譜、紅外光譜、XPS、核磁共振、DSC、TG、DMA等技術，已經(jīng)廣泛用于化學物理結構變化和微觀分子結構的解析研究中。Afshin Ghanbar[1]及Susanta Mitra[2]采用XPS等分析方法，先后對硅橡膠、硅氟橡膠等開展了老化機理研究。魏小琴[3]用XPS研究了氟硅橡膠熱氧老化前后O和Si所占比例，進而揭示了側鏈氧化、主鏈斷裂和側鏈熱分解等過程；蔣沙沙[4]采用XPS與核磁共振相結合的方法，綜合分析了C、Si元素的變化以及化學結構的變化，進而建立了硅橡膠壽命預測模型。

在橡膠壽命的預測方面，多以加速老化后斷裂伸長率、抗拉強度等宏觀性能數(shù)據(jù)為基礎，在Arrhenius方程指導下開展，并形成ISO11346：2004、GB/T7041—86以及GOST 9.713—86(俄羅斯)等標準體系；加速老化試驗也形成了相關標準，如GB1683—81《硫化橡膠恒定形變壓縮永久變形的測定方法》、GB/T5720—93《O型橡膠密封圈試驗方法》。

相關文獻關注宏觀力學效應或微觀化學過程，未能建立機理研究與壽命預測的有機聯(lián)系。本文以某型硅橡膠膠片試件熱空氣加速老化試驗為基礎，建立了本構參數(shù)與等當老化時間、老化效應函數(shù)與等當老化時間的對應關系，提出了一種該型硅橡膠老化過程化學-力學單耦合雙參數(shù)表征的技術方法，并結合密封圈體的測試開展了驗證。

1 硅橡膠試件的熱氧加速老化試驗

硅橡膠生產(chǎn)廠家為中國航天科技集團公司四院43所，試件按GB/T528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》制備。

熱氧老化試驗按GB/T3512—2001執(zhí)行，老化溫度分別為70℃、90℃、110℃、120℃。膠片試件見圖1。

2 硅橡膠試樣的力學性能測試與元素分析

2.1 不同等當老化年份下的力學測試及本構參數(shù)分析

拉伸測試按GB/T528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》執(zhí)行，拉伸速度500 mm/min。初始狀態(tài)及等當加速老化后，各測試4個子樣。初始狀態(tài)數(shù)據(jù)見圖2，斷裂伸長率和抗拉強度存在一定離散，但200%應變范圍內均勻性較好。

考慮密封圈實際工作狀態(tài)下變形有限，為降低參數(shù)擬合的誤差，取名義應變100%以內數(shù)據(jù)進行分析。

采用二階Ogden超彈本構，Ogden超彈本構基于伸長率，采用應變能函數(shù)型式[5-6]：

(1)

式中λ1、λ2、λ3為主伸長率；αn、μn為滿足穩(wěn)定性條件μn×αn>0的任意常數(shù)。

由于αn、μn為滿足穩(wěn)定性條件的任意常數(shù)且級數(shù)的項數(shù)可調，式(1)所述應變能函數(shù)具有較好的靈活性。相應地，名義應力由應變能函數(shù)對伸長率求偏導：

(2)

對于熱加速老化后的試件，逐一測試其力學性能，分別對應力-名義應變數(shù)據(jù)(應變100%以內)在abaqus/CAE下按照二階Ogden超彈本構擬合[7]，參數(shù)見表1。表1的數(shù)據(jù)對比表明，相比于圖3所示加載曲線的顯著差異，本構參數(shù)呈現(xiàn)非單調變化。

年/aμ1μ2α1α2D1D200.06252-0.048501.656101.531520.00.010.04281-0.035941.683301.531820.00.020.02919-0.007331.77375-2.007800.00.030.031310.001531.74898-2.017830.00.040.03395-0.006441.77295-2.010060.00.050.03864-0.006041.76905-2.010910.00.0

對表1中本構參數(shù)μ1、μ2及α1對等當老化時間t進行了擬合，3個參數(shù)的時間函數(shù)寫為

f(t)=a×exp(-t/b)+c+d×t

(3)

式中t為等當老化時間；a、b、c、d為擬合參數(shù)。

表2給出了各擬合參數(shù)及擬合相關性指標R2。

表2 二階Ogden超彈本構參數(shù)隨老化時間的擬合情況

2.2 不同等當老化年份下的元素分析

XPS(X射線光電子能譜分析)采用PHI5F00 ESCA System，測試條件采用單色化Al-Ka源。C、Si元素相對含量數(shù)據(jù)見表3。

表3 老化前后C、Si元素相對含量

Table 3 Relative content of C and Si forseveral aging states %

年份/a012345C49.2845.7940.2538.5637.2336.59Si22.7923.2023.9724.4124.7825.06

表3中，C元素相對含量逐年下降，Si元素相對含量逐年增加；表4給出了文獻[2]的測試數(shù)據(jù)，與表3規(guī)律一致。

表4 熱氧加速老化后XPS分析結果

以C、Si元素相對含量為函數(shù)、以老化時間為自變量，對其函數(shù)關系進行了擬合：

h(t)=n+(m-n)/(1+(t/t0)p)

(4)

式中t為老化時間；m、n、t0、p為擬合參數(shù)。

表5給出了各擬合參數(shù)及擬合相關性指標R2。

表5 C、Si元素相對含量隨老化時間的擬合情況

3 宏觀力學行為與微觀化學變化的相關性

式(3)及式(4)分別給出了本構模型參數(shù)、元素相對含量的擬合參數(shù)隨老化時間的關系。對于t≤5 a的任意老化時間t，由于式(4)為單調函數(shù)、自變量唯一確定，若已知C或Si元素的相對含量h(t)，則可通過式(4)計算得到硅橡膠材料的老化時間t=h-1(t)；老化時間t帶入式(3)中，則可計算得到材料的本構參數(shù)f(t)，進而得到材料的本構模型，從而建立硅橡膠老化過程宏觀力學行為與微觀化學變化的相關性。

3.1 某型硅橡膠密封圈加速貯存后元素分析

固體發(fā)動機用某型硅橡膠密封圈(圖4所示)制成后，開展了90 ℃熱氧老化試驗。該圈體所用硅橡膠與本文前述試件為同批次膠料、相同工藝流程制成，90 ℃熱氧老化的等當老化時間約4.3 a。

在圈體表面切取約0.5 mm薄片后，進行了XPS分析，C元素相對含量約37.12%、Si元素相對含量約49.68%，按式(2)所述函數(shù)反求的老化時間見表6。

表6 按元素相對含量反求的老化時間

3.2 基于相關性的本構參數(shù)插值

取表5中4.192 a和4.284 a的平均值4.238 a，代入式(1)中，計算得μ1=0.034 43，μ2=-0.001 43，α1=1.781 43；α2按照線性插值，約為-2.010 26。將上述參數(shù)代入本構模型中，其應力-應變數(shù)據(jù)曲線與4、5 a的數(shù)據(jù)對比見圖5，與同批次材料、相同老化歷程試件測試數(shù)據(jù)的對比見圖6。

圖6中，應力應變數(shù)據(jù)與同批次材料的最大相對偏差出現(xiàn)在應變100%處，約為7.6%。引起該偏差的原因在于圖3所示加速老化前后應力應變曲線的差異體現(xiàn)在較大應變范圍；實際測試為等當4.3 a條件，與插值所取4.238 a存在一定偏差。

4 結論

(1)硅橡膠試件加速老化前后，單向拉伸的名義應力-名義應變數(shù)據(jù)(應變100%以內)可由二階Ogden超彈本構描述，且本構參數(shù)可擬合為等當老化時間的函數(shù)。

(2)硅橡膠試件加速老化前后XPS結果表明，C元素相對含量逐年下降，Si元素相對含量逐年增加；C、Si元素相對含量可進一步擬合為等當老化時間的函數(shù)。

(3)同批次密封圈體等當加速4.3 a的分析表明，以本構參數(shù)隨等當老化時間的函數(shù)以及C、Si元素相對含量隨等當老化時間的函數(shù)為基礎，可建立硅橡膠老化過程宏觀力學行為與微觀化學變化的相關關系。

[1] Afshin Ghanbari-siahkali,Susanta Mitra,et al.Investigation of the hydrothermal stability of cross-linked liquid silicone rubber(LSR)[J].Polymer Degradation and Stability,2005,90:471-480.

[2] Susanta Mitra,Afshin Ghanbari-siahkali,et al.Chemical degradation of crosslinked ethylene-propylene-diene rubber in an acidic environment.Part I.Effect on accelerated sulphur crosslinks[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91:69-80.

[3] 魏小琴.用X射線光電子能譜法研究氟硅橡膠的熱氧老化機理[J].橡膠工業(yè),2008,55(7):441-443.

[4] 蔣沙沙.硅橡膠加速老化及失效機理研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學,2013.

[5] Heinrich G,KIuppel M.Recent advances in the theory of filler networking in elastomers[J].Adv.Polym.Sci.,2002,160:1-43.

[6] Ogden R W.Non-linear elastic deformations[M].Chichester: Ellis Horwood,1984.

[7] 曹金鳳,石亦平.ABAQUS有限元分析常見問題解答[M].北京:機械工業(yè)出版社,2009.

(編輯：薛永利)

Analysis on pertinence between macroscopical and microcosmic performance of silicone rubber

ZHANG Yan

(The 41st Institute of the Fourth Academy of CASC，Xi’an 710025，China)

Hot air accelerated aging has been implemented on silicone rubber samples.The stress and strain data and the changes of key elements in concentration of these samples under the equivalent aging days are obtained by uniaxial tension tests and elemental analysis.On the basis of macroscopic mechanical-performance and microcosmic chemical data under the equivalent aging days,the correlations between the equivalent aging days and the constitutive parameters,as well as correlations between the equivalent aging days and the aging effect are studied.Subsequently,a pertinence model of macroscopic mechanical behavior and microcosmic chemical change has been established. Based on the macroscopic and microscopic pertinence of an O-ring of silicone rubber,it has been shown that the largest deviation of the stress and strain data within the scope of 100% strain range between the constitutive parameters interpolation is 7.6% for the same batch of materials.

silicone rubber；storage；macroscopical；microcosmic；pertinence

2016-05-17；

2016-07-22。

張焱(1978—)，男，碩士，研究方向為固體火箭發(fā)動機。E-mail： zhang3fire@sina.com

V255+.3

A

1006-2793(2017)04-0484-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.04.015