黃文杰，王 密，米爭峰，董靜雅，賈云騰

(中國原子能科學(xué)研究院，北京102413)

核級鈉中金屬雜質(zhì)鈣、鉀和鐵的快速分析方法研究

黃文杰，王 密，米爭峰，董靜雅，賈云騰

(中國原子能科學(xué)研究院，北京102413)

快堆以金屬鈉作為冷卻劑，但雜質(zhì)鈣、鉀和鐵的存在對其導(dǎo)熱性能產(chǎn)生不利影響。為了監(jiān)測鈉的品質(zhì)，建立了電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜同時測定鈉中鈣、鉀和鐵的方法。本實驗在惰性氣體-真空手套箱稱取熔融鈉，取出置于空氣中氧化，然后緩慢滴加去離子水溶解金屬鈉，定容，最后以電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀測定其中的鈣、鉀和鐵含量。此法對鈣和鐵的測定范圍是2～50μg/g Na，對鉀的測定范圍是25～500μg/g Na。本方法已用于中國實驗快堆核級鈉中的雜質(zhì)分析，結(jié)果令人滿意。

金屬雜質(zhì)；測定；鈉；電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜；中國實驗快堆

金屬鈉因具有優(yōu)良的物理性能和熱力學(xué)性能而被選作快堆的冷卻劑，但金屬雜質(zhì)鈣、鉀和鐵易沉積在燃料元件和中間熱交換器的表面而影響冷卻劑的傳熱性能及效率，含量過高時甚至?xí)＜袄鋮s系統(tǒng)的安全運(yùn)行。因此，我國將堆用鈉中的金屬雜質(zhì)鈣、鉀和鐵作為重點監(jiān)測的指標(biāo)之一，并將其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)分別定為10μg/g Na、200μg/g Na和10μg/g Na[1]。

美國ASTM[2]以真空蒸餾-原子吸收光譜法或火焰發(fā)射光譜法作為標(biāo)準(zhǔn)分析方法，來測定鈉中的鐵、銅、鋇等高沸點元素。中國原子能科學(xué)研究院企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)—《真空蒸餾-原子吸收法測定金屬鈉中的鈣、鐵》[3]介紹，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，鈣和鐵的沸點分別是3023K和1757K，而鈉的沸點是1156K。待測元素鈣和鐵的沸點與鈉相差甚大，故采用真空蒸餾法去除基體鈉，即在真空度約為5×10-3Pa,溫度為673K的條件下蒸餾分離基體鈉，然后酸化處理，以原子吸收法測定。然而，鉀的沸點是1033K，比鈉的沸點低，若仍采用真空蒸餾法預(yù)處理鈉樣品，必將造成待測元素鉀的大量損失，導(dǎo)致測定結(jié)果嚴(yán)重偏低，故擬采用濕法直接溶樣技術(shù)。

在文獻(xiàn)[4]中，Silverman將鈉樣溶于乙二醇獨丁醚或甲醇中，然后用鹽酸使氯化鈉結(jié)晶析出，過濾后用原子吸收光譜法測定其中的鉀，此法適用于鈉中濃度為1×10-4(w%)鉀的測定。Neeb[5]采用甲醇溶解鈉樣、鹽酸酸化、火焰光度法測定了鈉中w=1×10-6～1×10-5(w%)的鉀。對于鈉中1×10-6(w%)的鉀，此法的測定精密度為±5%。文獻(xiàn)[1]則在空氣中以加濕器噴霧加濕溶樣系統(tǒng)將鈉樣品溶解完全，加入優(yōu)級純濃鹽酸中和，用火焰光度法測定。

上述方法均采用原子吸收光譜法或火焰光度法測定，一次往往只能測定一個元素，操作繁瑣，費時費力，不利于堆用鈉品質(zhì)的實時監(jiān)測。而電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜[6，7]具有檢出限低、靈敏度高及多元素同時分析等優(yōu)點，故本實驗擬以此儀器作為主要檢測儀器，建立一種準(zhǔn)確、快速測定鈉中多種金屬元素的方法。

在測定過程中，基體鈉的大量存在會使待測液的黏度、密度和表面張力劇增，導(dǎo)致測定過程中霧化器的霧化率降低，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。為保證結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，擬采用基體匹配法[8-10]進(jìn)行校準(zhǔn)。

基體匹配是指在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時，加入與樣品中基體含量接近的濃度，以此克服基體效應(yīng)，使測定標(biāo)準(zhǔn)曲線的條件和樣品條件接近，從而得到比較理想的結(jié)果。

本項目擬建立一種準(zhǔn)確、快速測定核級鈉中金屬雜質(zhì)的方法，然后以此法測定中國實驗快堆中堆用鈉中雜質(zhì)鈣、鉀和鐵含量，再以加標(biāo)回收實驗驗證方法的準(zhǔn)確性和可行性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及設(shè)備

(1) ICP-AES(美國PerkinElmer公司)，主要工作參數(shù)如下：等離子體氣：15L/min，輔助氣：0.2L/min，霧化器載氣0.8L/min，射頻發(fā)射器功率：1300W，泵速：1.5mL/min；

(2) 惰性-真空手套箱(德國BRAUN公司)：水、氧含量均低于2μg/mL；

(3) 微量移液器(美國Thermo公司)：規(guī)格為5～50μL和1～5mL；

(4) 防沖擊眼罩(中國藥品集團(tuán)公司)：透明防霧鏡片。

1.2 試劑

鹽酸、氯化鈉、氫氧化鈉：優(yōu)級純；鈣、鉀、鐵和鈉的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(中國計量科學(xué)研究院)：100μg/mL；去離子水。

1.3 實驗步驟

在惰性-真空手套箱中，氦氣氣氛下取1g熔化的樣品鈉于20mL石英杯中，從手套箱中移出后，置于空氣中氧化0.5h，然后以微量移液器緩慢滴加少量高純水，直至溶解完全。然后加入3.9mL濃鹽酸中和，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，定容待測。

1.4 配制系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液

準(zhǔn)備6個50mL容量瓶，按順序排好，分別加入氯化鈉溶液，使其最終鈉濃度為20mg/mL。再一次加入一定量的鈣、鉀和鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，使鈣和鐵的最終濃度依次是0μg/mL、0.04μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL、0.50μg/mL、1.00μg/mL，鉀的最終濃度依次為0μg/mL、0.50μg/mL、1.00μg/mL、2.00μg/mL、5.00μg/mL、10.00 μg/mL。以1g鈉計，鈣和鐵換算后的濃度依次為0μg/mL、2.00μg/mL、5.00μg/mL、10.00μg/mL、25.00μg/mL、50.00μg/gNa，鉀換算后的濃度依次為0μg/mL、25.00μg/mL、50.00μg/mL、100.00μg/mL、250.00μg/mL、500.00 μg/gNa。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇與優(yōu)化

根據(jù)鈉的化學(xué)性質(zhì)的特點，以往常采取兩種溶樣方法：(1)用甲醇、乙醇和乙二醇等有機(jī)溶劑溶解鈉，(2)鈉氧化后，用水蒸氣溶解。第一種方法有機(jī)試劑消耗量大，反應(yīng)速度慢，溶解時間長；第二種方法因水蒸氣在溫度低時易在壁上形成水滴，水滴與鈉劇烈反應(yīng)易引起爆炸，故不適用于氣溫低的環(huán)境。而以微量移液器多次移取少量水，沿著杯壁緩慢流下與鈉反應(yīng)，則可控制反應(yīng)速度及熱量散失速率，且不受氣溫影響。

為確保安全，在整個溶樣過程中，實驗人員應(yīng)佩戴防沖擊眼罩，并將石英杯固定于少量冰水之中。實驗過程中，應(yīng)保證至少兩人在場，并做好應(yīng)急防范措施。

2.2 測定參數(shù)的優(yōu)化

2.2.1 分析線的選擇

待測元素具有多條發(fā)射光譜線，應(yīng)選擇其中一條強(qiáng)度大、峰型尖銳且對稱的譜線作為分析線。本實驗選擇Ca317.933nm、K766.490nm和Fe259.939nm作為分析線。

2.2.2 基體匹配條件的優(yōu)化

因1g鈉溶于高純水中，用鹽酸中和后定容在50mL，濃度是20mg/mL。因此在配制系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液時，應(yīng)加入鈉濃度為20mg/mL氯化鈉溶液，使其基體濃度與待測液相近。

2.3 樣品分析

2.3.1 空白分析

以新建的方法測定中國實驗快堆堆用鈉中的鈣、鉀和鐵的含量，結(jié)果如表1所示。

由表1數(shù)據(jù)可知，中國實驗快堆堆用鈉中鈣、鉀和鐵的含量均低于質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值，說明其品質(zhì)符合要求。

表1 樣品分析結(jié)果

2.3.2 加標(biāo)回收實驗

以堆用鈉為研究對象，做加標(biāo)回收實驗，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，鈣、鉀和鐵的回收率在(92.03～99.07)%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在(3.1～7.3)%，待測元素的回收率和精密度均較高，符合化學(xué)檢測要求，說明此法是可行的。

表2 加標(biāo)回收實驗結(jié)果

3 結(jié)論

建立了電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法同時測定鈉中痕量鈣、鉀和鐵的新技術(shù)。向雜質(zhì)混合溶液中加入20mg/mL氯化鈉溶液，使其與待測液的基體濃度相近，減小了基體干擾效應(yīng)。在鈣和鐵的濃度范圍是2～50μg/g Na、鉀的測定范圍是25～500 μg/g Na時，測定強(qiáng)度值與濃度值成線性。

以新建立的方法測定堆用鈉中鈣、鉀和鐵的含量，發(fā)現(xiàn)金屬雜質(zhì)含量均低于標(biāo)準(zhǔn)值，說明其品質(zhì)合格。對堆用鈉做加標(biāo)回收實驗，鈣、鉀和鐵的回收率和精密度均較高，說明新建立的方法是可行的。

[1] 徐銤.鈉工藝基礎(chǔ)[M].北京:中國原子能出版?zhèn)髅接邢薰? 2011: 29-34.

[2] ASTM. C997-83:Determination of trace metals in sodium by Atomic Absorption[S].

[3] 中國原子能科學(xué)研究院, Q/ZYY 128-2012,真空蒸餾-原子吸收測定金屬鈉中的鈣、鐵[S].

[4] K.H.Neeb. Determination of Kalium in Sodium by Flame Atomic Emission Spectroscopy[J] . Anal.Chem:1958,162:167.

[5] L Silverman.The Determination of Impurities in Nuclear Grade Sodium Metal[J] . New York:1971,123.

[6] 辛仁軒.等離子體發(fā)射光譜分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2011: 173-178.

[7] 朱明華.儀器分析[M].北京:高等教育出版社, 2008: 89-95.

[8] 謝華林. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定石灰石中多種元素[J]. 冶金分析[J]，2005，25(06)：67-69.

[9] 胡潔，方衛(wèi)，趙云昆. ICP-AES法測定葡萄糖酸鈣中Pb、As、Cd等9個雜質(zhì)元素[J]. 光譜實驗室，2006，23(05)：1031-1034.

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TheinvestigationonaninnovativemethodforquickanalyzingofmetalimpuritiesCa、KandFeinnucleargradesodium

HUANGWen-jie，WANGMi，MIZheng-feng，DONGJing-ya，JIAYun-teng

(China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)

Sodium was used as a coolant in fast reactor.However, a negative influence on the heat conductivity of sodium was exerted by metal impurities Ca、K、Fe.So the method for determination of trace elements Ca、k、Fe by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry(ICP-AES) was developed to monitor the quality of sodium.In this experiment,molten sodium was weighed in vacuum-glove box, and then taken out to be exposed to air for oxidation. Deionized water was slowly added to dissolve sodium,then, Ca、K、Fe were determinated by ICP-AES. The determination range was 2～50ug/g Na for Ca、Fe,and 25～500 ug/g Na for K respectively.The method has been used in analysis of impurities in nuclear grade sodium of China Experimental Fast Reactor,with satisfactory results.

metal impurity; determination; sodium; ICP-AES; China Experimental Fast Reactor

2017-01-13

黃文杰(1985—)，男，江西人，助理研究員，碩士，現(xiàn)主要從事快堆鈉工藝技術(shù)研究工作

TL48

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