劉鐵斌,朱慧紅,王永林

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不同含磷物種對氧化鋁性質(zhì)的影響

劉鐵斌,朱慧紅, 王永林

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順113001）

采用NaAlO2-Al2(SO4)3法制備擬薄水鋁石，在制備過程中分別加入不同的磷源前驅(qū)體，考察不同含磷物種對擬薄水鋁石孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和紅外酸的影響。結(jié)果表明：在合成擬薄水鋁石過程中適當(dāng)引入助劑磷能夠制備出大孔容、大孔徑的擬薄水鋁石；磷改性擬薄水鋁石的孔容、孔徑與磷源前軀物鹽的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，其中，以單斜晶系晶體的磷酸氫二銨為磷源合成的擬薄水鋁石的孔容、孔徑最大，而以磷酸二氫銨為磷源的擬薄水鋁石耐高溫性能最強(qiáng)，酸性最高。

擬薄水鋁石；孔結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性；總酸

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，促使各煉油廠必須提高成品油的加工深度。因此，要求催化劑具有較高的加氫性能。目前制備催化劑載體所需常規(guī)擬薄水鋁石已滿足不了高性能加氫催化劑的需求，有必要對擬薄水鋁石進(jìn)行改性處理，改變其表面酸性質(zhì)、孔容、比表面積以及孔徑分布。

磷作為加氫催化劑的重要助劑，可以改善催化劑的表面電化學(xué)性質(zhì)和表面酸性，降低催化劑上的積炭速率，有利于催化劑的長周期穩(wěn)定運(yùn)行[1]。趙琰[2]研究了硫酸法制備氫氧化鋁干膠時(shí)磷改性劑對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)加入磷酸和磷酸鹽可對氧化鋁起到擴(kuò)孔的作用。在重油加氫催化劑中，用磷改性活性氧化鋁作載體，可以提高催化劑的HDN和HDS性能，在研究過程中發(fā)現(xiàn)，在氧化鋁中引入磷，不僅可以改變加氫催化劑的活性，還可以改變載體的孔結(jié)構(gòu)，表面酸性以及提高其熱穩(wěn)定性[3]。本文采用NaAlO2-Al2(SO4)3法制備擬薄水鋁石，在成膠過程中加入不同磷源前驅(qū)體對擬薄水鋁石進(jìn)行改性，考察不同含磷物種對制備擬薄水鋁石性質(zhì)的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

硫酸鋁，山東淄博安佰化工有限公司生產(chǎn)，工業(yè)一級；碳酸鈉，唐山三友化工股份有限公司生產(chǎn)，食品級；磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨，試劑級。以上原料均為市售品。偏鋁酸鈉，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品制備

采用NaAlO2-Al2(SO4)3法制備擬薄水鋁石，即將含有鋁源的酸性溶液和含有鋁源的堿性溶液并流加入反應(yīng)釜中，同時(shí)加入含有一定五氧化二磷濃度的含磷前軀物溶液，控制反應(yīng)釜中漿液溫度和pH值恒定，成膠反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)老化、洗滌、干燥和焙燒，即得不同含磷物種制備的氧化鋁，再與不加助劑磷的氧化鋁進(jìn)行比較。

1.3 樣品表征

本文中樣品比表面積、孔結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)采用氮?dú)馕椒ㄔ诿绹旧a(chǎn)的ASAP2405、2420物理吸附儀上分析；晶相結(jié)構(gòu)測定在日本RIGAKU生產(chǎn)的D/max2500型X衍射分析儀上進(jìn)行；表面酸性采用化學(xué)吸附(吡啶)及紅外光譜法測定, 所用儀器為美國Nicolet公司生產(chǎn)的FT-IR 550型紅外光譜儀; 樣品形貌采用JXM-7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2低溫吸附分析結(jié)果

將制備的系列含磷擬薄水鋁石分別在不同條件下，得到不同焙燒溫度下的含磷氧化鋁，對其進(jìn)行N2低溫吸附分析，結(jié)果見表1，其理化性質(zhì)各指標(biāo)損失情況見表2。

表1 不同溫度下含磷氧化鋁N2低溫吸附結(jié)果

表2 不同磷源擬薄水鋁石不同溫度下各指標(biāo)損失情況

損失率=(基準(zhǔn)下結(jié)果-基準(zhǔn)+300下結(jié)果)÷基準(zhǔn)下結(jié)果×100

從表1看出，與不加磷的擬薄水鋁石相比，加磷后的擬薄水鋁石孔容、孔徑均增大，小孔比例減少，而大孔比例增加，說明在合成擬薄水鋁石過程中適當(dāng)引入助劑磷能夠制備出大孔容、大孔徑的擬薄水鋁石；而從不同含磷物種制備的擬薄水鋁石性質(zhì)來看，以磷酸氫二銨為磷源合成的擬薄水鋁石孔容最大，磷酸、磷酸二氫銨和磷酸銨孔容相當(dāng)，這可能與不同含磷物種的前軀物鹽的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)（見圖1），其中，磷酸是由一個(gè)單一的磷氧四面體構(gòu)成的（見圖1a）、磷酸二氫銨為正方晶系晶體(見圖1b)、磷酸氫二銨為單斜晶系晶體(見圖1c)、磷酸銨為正方晶系晶體(見圖1d)。

2.2.1 類內(nèi)和類間距離 由于AP算法主要通過樣本數(shù)據(jù)間的相似度矩陣實(shí)現(xiàn)聚類，因此相似度矩陣的計(jì)算極為重要，這關(guān)系到聚類結(jié)果的準(zhǔn)確度.AP算法通?；跉W幾里得度量進(jìn)行聚類，計(jì)算公式為：

圖1 不同含磷物種的前軀物鹽的分子結(jié)構(gòu)簡圖

由硫酸鋁法制備擬薄水鋁石分為成膠、老化、洗滌、干燥四個(gè)過程，酸性溶液和堿性溶液形成氫氧化鋁溶膠。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，膠粒間的相互碰撞增加，發(fā)生凝結(jié)，形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)最后變?yōu)榘牍腆w狀的凝膠。從溶膠變?yōu)槟z的膠凝過程是一種不完全的絮凝，故膠凝產(chǎn)物中分子聚集較松，且包含液體介質(zhì)[4]。由于不同磷源的磷酸鹽可電離不同的磷酸根即：磷酸（含PO43-），磷酸二氫銨（含H2PO4-），磷酸氫二銨（含HPO42-）和磷酸銨（含PO43-），如果將這些磷酸根離子加入到大量的氫氧化鋁溶膠中，其離子很快與鋁羥基相連，見圖2。膠凝產(chǎn)物在老化和網(wǎng)狀骨架脫水過程中，會(huì)形成如圖3結(jié)構(gòu)[4]。

圖2 不同磷酸概離子與鋁羥基相連結(jié)構(gòu)簡圖

圖3 膠凝產(chǎn)物在老化和網(wǎng)狀骨架脫水過程結(jié)構(gòu)簡圖

所以加入磷助劑的擬薄水鋁石的孔容、孔徑大于沒有助劑的擬薄水鋁石，而由于磷酸氫二銨分子結(jié)構(gòu)的不同，其在老化和網(wǎng)狀骨架脫水過程中極易形成“籠”狀結(jié)構(gòu)，所以其孔容、孔徑最大。

表2是不同含磷物種制備擬薄水鋁石在（基準(zhǔn)）溫度和（基準(zhǔn)+300 ℃）下分析結(jié)果，從表2中可以看出，沒加助劑磷的擬薄水鋁石在兩種溫度下的比表面積、平均孔徑、<6 nm的孔的比例和>15 nm的孔的比例變化最大，說明沒加助劑磷的擬薄水鋁石在脫水晶型轉(zhuǎn)變過程中對溫度最為敏感，而以磷酸二氫銨為含磷物種制備的擬薄水鋁石耐高溫性能最強(qiáng)；同時(shí)以磷酸氫二銨為含磷物種制備的擬薄水鋁石在兩種溫度下孔容下降的幅度最大，這可能是該擬薄水鋁石經(jīng)高溫焙燒后“籠”狀結(jié)構(gòu)坍塌所制；綜合各項(xiàng)指標(biāo)下降幅度可得出不同含磷物種制備的擬薄水鋁石熱穩(wěn)定性從大到小的次序?yàn)椋毫姿岫滗@>磷酸>磷酸銨>磷酸氫二銨>無磷擬薄水鋁石。

2.2 晶相結(jié)構(gòu)XRD結(jié)果

采用XRD考察不同含磷物種制備的擬薄水鋁石的晶相結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖4。

圖4 不同含磷物種制備的擬薄水鋁石的XRD結(jié)果

從圖4看出，樣品的XRD圖譜在14°、28°、38°、49°、65°處均有擬薄水鋁石的特征峰[5]，且無助劑的擬薄水鋁石的結(jié)晶度高于含磷擬薄水鋁石的結(jié)晶度，說明磷的加入降低了擬薄水鋁石的結(jié)晶度；同時(shí)，含磷擬薄水鋁石XRD譜圖上未出現(xiàn)磷物種的衍射峰，說明磷在氧化鋁中高度分散。

2.3 SEM分析結(jié)果

圖5為不同含磷物種制備擬薄水鋁的SEM圖。

圖5 不同含磷物種制備擬薄水鋁的SEM結(jié)果

從圖5可以看出，與空白樣SEM圖相比，加入助劑磷的擬薄水鋁微觀粒子的圓整度降低，大孔徑孔道增多，由此其堆密度降低。正因?yàn)槿绱?，加入磷后擬薄水鋁石的孔容、孔徑增大。

2.4 紅外酸分析結(jié)果

表3為不同含磷物種的擬薄水鋁石與無磷擬薄水鋁石在不同焙燒溫度下紅外酸比較，從表3看出，無磷擬薄水鋁石酸性很低，且以L酸務(wù)為主，而不同含磷物種制備的擬薄水鋁石則酸性很高，且B酸含量較高，即使在（基準(zhǔn)+300 ℃）溫度下仍有很強(qiáng)的酸性，由于氧化鋁的L酸主要是由八面體配位不飽和Al3+及四面體配位不飽和Al3+構(gòu)成的[6]，并且起主要作用的是四配位不飽和的Al3+，由于磷以磷氧四面體存在，占據(jù)四面體空隙，使得擬薄水鋁石晶相轉(zhuǎn)變過程中，六配位鋁離子向四配位的遷移被抑制，此外磷在骨架中占據(jù)了四配位鋁離子的位置，造成四配位鋁離子的減少，因此L酸較低；而以磷酸二氫銨為磷源制備的擬薄水鋁石的酸性最高，這可能與其熱穩(wěn)定性最好有關(guān)。

表3 不同含磷物種制備的擬薄水鋁石紅外酸結(jié)果

3 結(jié)論

（1）在合成擬薄水鋁石過程中適當(dāng)引入助劑磷能夠制備出大孔容、大孔徑的擬薄水鋁石；

（2）磷改性擬薄水鋁石的孔容、孔徑與含磷物種前軀物鹽的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，其中，以單斜晶系晶體的磷酸氫二銨為磷源合成的擬薄水鋁石的孔容、孔徑最大。

（3）無助劑磷的擬薄水鋁石在脫水晶型轉(zhuǎn)變過程中對溫度最為敏感，而以磷酸二氫銨為含磷物種制備的擬薄水鋁石耐高溫性能最強(qiáng)；不同含磷物種制備的擬薄水鋁石熱穩(wěn)定性從大到小的次序?yàn)椋毫姿岫滗@>磷酸>磷酸銨>磷酸氫二銨>無磷擬薄水鋁石。

（4）無磷擬薄水鋁石酸性很低，且以L酸務(wù)為主，而不同含磷物種制備的擬薄水鋁石則酸性很高，且B酸含量較高，以磷酸二氫銨為含磷物種制備的擬薄水鋁石的酸性最高。

［1］張孔遠(yuǎn)，周然然，張紅宇,等.磷改性擬薄水鋁石的性能研究[J].石油化工,2004, 33(增刊):90-92.

［2］趙琰.氧化鋁（擬薄水鋁石）的孔結(jié)構(gòu)研究[J].工業(yè)催化,2002, 10(1)：55-63.

［3］朱慧紅，金浩，劉杰,等. 助劑對沸騰床渣油加氫催化劑性能的影響[J] .當(dāng)代化工，2012，141（1）：33-35.

［4］李振華. 重油加氫催化劑載體材料的研究[D] .中國石油大學(xué)（華東），2010，45-48.

［5］李翠，劉化章，陳珍珍,等.擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)對g-氧化鋁水熱穩(wěn)定性的影響[J] .工業(yè)催化，2014，22（10）：751-755.

［6］Digne M, Sauter P, Raybaud P, et al. Structure and stability of aluminum hydroxides: a theoretical study[J]. Journal of Physical Chemistry B,2002,106(20):5155-5162.

Effect of Different Phosphorus Species on Properties of Alumina

,g,

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Pseudo boehmite was prepared by NaAlO2-Al2(SO4)3method. In the process of preparation, different phosphorus precursor was added, and effect of different phosphorus species on the pore structure, thermal stability and infrared acid of pseudo boehmite was investigated. The results showed that the pseudo boehmite with large pore volume and pore size was prepared by adding phosphorus in the synthesis process, which has related to the molecular structure of phosphorus precursor salt. The pseudo boehmite has largest pore volume and pore size by adding the diammonium hydrogen phoshate of monoclinic system. The pseudo boehmite has strongest thermal stability and total acid by adding the ammonium dihydrogen phosphate.

Pseudo boehmite;Pore structure;Thermal stability;Total acid

TQ 133.1

A

1671-0460（2017）08-1611-03

2017-07-05

劉鐵斌（1978-），男，遼寧省沈陽市人，高級工程師，2004年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)，研究方向：從事渣油加氫催化劑及工藝技術(shù)研究。E-mail：liutiebin.fshy@sinopec.com。