杜玉棟，何秀艷

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

提高白油中給電子體純度測定重復(fù)性

杜玉棟，何秀艷

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

中國石油寧夏石化公司聚丙烯車間10萬噸/年聚丙烯裝置需要使用高效催化劑。將環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷給電子體溶解到白油中，加入至高效催化劑里，可以明顯提高高效催化劑的定向能力和產(chǎn)品等規(guī)度，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。配制好的溶液要求化驗分析環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷純度，當(dāng)純度達(dá)到30%時，即可達(dá)到生產(chǎn)控制要求，如加入量過多，生產(chǎn)成本增加，造成不必要的浪費，加入量過少，催化劑達(dá)不到預(yù)期的效果。本論文通過改進實驗條件，提高給電子體純度測定重復(fù)性。

聚丙烯裝置；定向能力；產(chǎn)品等規(guī)度；成本增加；重復(fù)性

環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（DONOR）作為助催化劑廣泛應(yīng)用于聚丙烯工業(yè)，其可以明顯提高高效催化劑的定向能力和產(chǎn)品等規(guī)度[1]。通過氣相色譜法分析其溶解于白油中的濃度來指導(dǎo)生產(chǎn)。由于樣品黏稠，易附著在注射器內(nèi)壁上，在分析過程中進樣量易產(chǎn)生偏差，使得測定結(jié)果重復(fù)性差。因此，通過改進操作條件和分析方法提高白油中給電子體（環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷）純度測定的重復(fù)性，可以為裝置提供更可靠、準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，以達(dá)到公司降本增效的目的。

1 分析原理

樣品在氣相色譜儀汽化室得到充分汽化后進入毛細(xì)管柱，在毛細(xì)管柱中每一組分得到分離，由氫火焰離子化檢測器檢測出組分含量，在色譜圖上各組分含量以峰面積表示[2]。用已知不同含量的標(biāo)樣系列等量進樣分析，然后做出峰面積與含量之間的關(guān)系曲線，也就是校正曲線。分析樣品時，在測定校正曲線相同條件下進同等樣量的待測樣品，從色譜圖上測出被測物峰面積，通過與校正曲線比對，可以得到待測樣品中被測物含量。

2 設(shè)備信息及改進前操作條件

氣相色譜儀的操作條件是根據(jù)儀器的配置和所分析的組分來確定，在分析DONOR樣品純度時，樣品在規(guī)定的柱溫、載氣流速和檢測器溫度下，能夠在規(guī)定的時間內(nèi)出峰，表明設(shè)定的儀器操作條件適用于此分析項目（見表1）。

表1 氣相色譜儀的基本信息及改進前操作條件

3 測定重復(fù)性差原因分析

在上述操作條件下，分析白油中DONOR純度過程中發(fā)現(xiàn)，測定出樣品純度結(jié)果偏差較大，數(shù)據(jù)報出只能以同一樣品連續(xù)分析三至五組數(shù)據(jù)，取平均值作為最終結(jié)果，對2016年的部分?jǐn)?shù)據(jù)進行統(tǒng)計，結(jié)果（見表2）。

通過表2可知，所得結(jié)果的相對平均偏差大于5.0%，樣品分析結(jié)果的重復(fù)性較差。通過查找資料文獻和分析樣品的性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，造成結(jié)果相對平均偏差較大的原因主要有以下兩個原因。

表2 操作條件改進前樣品的相對平均偏差

3.1 樣品為黏稠液體不利于取樣分析

由于DONOR樣品為單一組分樣品的純度分析，因此用外標(biāo)法作為此物質(zhì)的定量方法，外標(biāo)法具有操作簡便快捷、精密度好、準(zhǔn)確度高的特點，然而外標(biāo)法最重要的操作條件之一就是進樣量一定要準(zhǔn)確[3]。聚丙烯裝置配制的DONOR液體樣品，采用白油溶解環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，因為白油為無色透明油狀液體，因此配制好的樣品在取樣分析過程中會在注射器內(nèi)掛壁，使得測定要求的0.5 μL液體樣品不能完全從注射器中注入色譜儀，致使進樣量不準(zhǔn)確。從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性及重復(fù)性。

3.2 進樣量過小

另外由于樣品為黏稠液體，不宜流動，如果直接增大進樣量會導(dǎo)致樣品無法從色譜柱全部流出而損壞色譜柱，因此方法定為每次進樣量為0.5 μL。由于樣品進樣量過小導(dǎo)致進樣量的重復(fù)性較差，而外標(biāo)法定量的另外一個重要條件就是進樣量的重復(fù)性要一致，通過表2分析數(shù)據(jù)查看，設(shè)定進樣量小也是影響測定結(jié)果重復(fù)性差的重要原因。

4 解決測定結(jié)果重復(fù)性差的方法

4.1 選用正己烷做稀釋劑

分析DONOR使用的是GSBP-1色譜柱，這根非極性色譜柱適用溫度范圍寬，低柱流失，溶劑耐用性高，而正己烷是常用非極性有機溶劑，此物質(zhì)低毒、主要用于丙烯等烯烴聚合時的溶劑，且它的沸點為69℃，正好在色譜柱進樣口溫度設(shè)定范圍內(nèi)，因此選用正己烷作為樣品稀釋劑。取1.0 μL正己烷注入色譜儀，在儀器運行30 min后，判定在DONOR出峰處無其他組分檢出，基線平直，且譜圖干凈，判定此溶劑對待測物質(zhì)無干擾，溶劑完全適合分析用稀釋劑。

4.2 增大進樣量

由于樣品處理之前屬于黏稠液體，不宜流動，進樣量過大而使色譜柱過載，無法從色譜柱流出而損壞色譜柱。因此原來測定條件要求進樣量為0.5 μL，樣品經(jīng)正己烷稀釋后，增加了樣品的流動性，可以將樣品的進樣量提高至1.0 μL，保證取樣量能夠滿足測定需求。

5 實驗方法

5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

聚丙烯裝置工藝操作條件要求DONOR濃度為30%，為了保證樣品濃度的準(zhǔn)確，配制DONOR濃度分別為25%、30%、35%三個標(biāo)準(zhǔn)溶液進行分析，其中橫坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，縱坐標(biāo)為響應(yīng)值，制定一條標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于樣品的定量分析檢測。標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R=0.998 9，表明標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制精確度符合要求。標(biāo)準(zhǔn)曲線適合樣品的定量分析。

5.2 樣品稀釋及計算方法

稱取1 gDONOR試樣于25 mL容量瓶中，再加入正己烷稀釋至刻線稱重并搖勻。將1.5 mL已稀釋的試樣于樣品瓶內(nèi)置于自動進樣器樣品盤，由于樣品經(jīng)過稀釋，為了保證進樣量，分流比修改為30：1，其他條件不變，運行儀器分析方法，啟動序列，待分析結(jié)果檢出后進行計算，公式如下：

C稀釋溶液中C-DONOR濃度－色譜給出樣品稀釋溶液中 CDONOR 濃度，%（m/m）；m試樣+正己烷－樣品稀釋溶液質(zhì)量，即試樣+正己烷質(zhì)量，g；m試樣－樣品稀釋溶液中試樣質(zhì)量，g。

5.3 方法驗證

為了驗證分析方法的準(zhǔn)確性，分別抽取八組試樣進行檢驗，得到數(shù)據(jù)（見表3）。

從表3可知，分析方法改進后，分析數(shù)據(jù)的相對平均偏差在0.46%～1.38%，大大提高了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表3 操作條件改進后樣品的相對平均偏差

6 結(jié)論

通過改進白油中給電子體純度測定的實驗方法，大大提高了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，從而可以更精確的指導(dǎo)裝置中給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷的添加量，達(dá)到公司降本增效的目的。

［1］蔡世錦，陸宏蘭，張軍，肖士鏡.混合外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷/二苯基二氯烷對丙烯聚合的影響［J］.高分子學(xué)報，1993，（6）：733-737.

［2］章喜萍.FID檢測器的工作原理、操作條件及使用注意事項［J］.科教文匯（下旬刊），2011，（36）：82-83.

［3］谷向春，肖冬光，皺靜，等.氣相色譜外標(biāo)法測定荔枝酒中的風(fēng)味物質(zhì)［J］.釀酒科技，2006，（11）：99-100.

Improving the repetition of the determination of the purity of the electron donor in white oil

DU Yudong，HE Xiuyan
（PetroChina Ningxia Petrochemical Company，Yinchuan Ningxia 750026，China）

Highly efficient catalysts are required to use in polypropylene plant that production of 100 000 tons per year in Ningxia Petrochemical corporation of PetroChina.To dissolve the electron donors of cyclohexyl methyl dimethoxysilane in white oil,when added to the highly efficient catalysts,the orientation ability of catalysts and isotactic degree of the product will be improved significantly,thus the quality of the product will be improved also.The purity of cyclohexyl methyl dimethoxysilane is needed to be analyzed in the prepared solution,when it reaches 30%,the demand of the production control is achieved.If it is added to much,the cost of production will increase,otherwise,the esired effect of catalysts will not be achieved.To modify the experimental conditions in this paper,the repetition of the determination of the purity of the electron donor will be improved.

polypropylene plant；orientation ability；isotactic degree of the product；cost increase；repetition

TE622.15

A

1673-5285（2017）08-0132-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.08.030

2017－07-03