于立紅, 高玉梅, 吳亞銘, 張有利

(1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué), 黑龍江省 大慶 163319; 2.雞西市森林病蟲防治檢疫站, 黑龍江省 雞西158100)

地膜中酞酸酯類化合物對土壤-玉米的污染及其模型模擬

于立紅1, 高玉梅2, 吳亞銘1, 張有利1

(1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué), 黑龍江省 大慶 163319; 2.雞西市森林病蟲防治檢疫站, 黑龍江省 雞西158100)

地膜; 酞酸酯; 模型; 玉米

地膜是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要物質(zhì)資料，具有保濕、保溫、防病、防蟲、抑制雜草生長等作用，有利于作物生長發(fā)育，提高作物產(chǎn)量，極大地促進(jìn)了我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展。隨著地膜使用量和使用年限的增加，大量殘留地膜引起的白色污染問題，嚴(yán)重影響了農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)。酞酸酯類化合物又稱鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)(PAEs)，它是塑料生產(chǎn)中為了提高塑料產(chǎn)品的可塑性和強(qiáng)度而添加的一種改性添加劑。研究表明，我國農(nóng)田土壤—植株存在一定程度的酞酸酯污染問題[1-5]。Zeng等[6]對廣州近郊農(nóng)田40個土樣調(diào)查中，檢測到的16種酞酸酯類化合物最高含量可達(dá)33.6 mg/kg。蔡全英等[7]研究表明，廣州、深圳地區(qū)蔬菜基地表層土壤的27個檢測樣品中幾乎都檢測出DEHP與DBP，兩者占PAEs總量的90%以上。對于酞酸酯類化合物的研究國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)做了大量工作[8-10]，這些研究主要集中在PAEs對土壤質(zhì)量、作物生長、土壤酶活性、微生物多樣性及作物生理生化等方面的影響研究[11-12]。對于PAEs在土壤—植株體系污染的模型研究國內(nèi)外鮮見報道。本研究基于盆栽試驗對玉米生長的各生育時期不同地膜殘留量土壤和植株中酞酸酯類化合物鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)含量的測定分析，采用多種經(jīng)驗?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行分析、模擬、檢驗，建立土壤與植株中酞酸酯類化合物關(guān)系的統(tǒng)計估算模型。模型的建立可以為我國農(nóng)田酞酸酯類化合物精準(zhǔn)管理提供有效工具，為地膜安全使用提供理論依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗設(shè)在黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)試驗基地(大慶)，玉米品種先玉131，土壤類型為鹽化草甸土。土壤pH值7.8，土壤中PAEs含量為DBP 0.080 mg/kg，DEHP 0.543 mg/kg，土壤養(yǎng)分含量：有機(jī)質(zhì)31.48×103mg/kg，堿解氮124.3 mg/kg，速效磷(P2O5)11.5 mg/kg，速效鉀(K2O)161.6 mg/kg。供試地膜寬50 cm，厚0.008 mm，主要成分為聚乙烯、抗氧化劑、增塑劑等，由大慶市第五塑料廠提供。地膜中PAEs含量為DBP 1.037 mg/kg，DEHP 30.964 mg/kg。

1.2 試驗設(shè)計

1.2.1 試驗方法 采用盆栽試驗，將地膜剪成邊長為0.05 m的正方形小塊，先均勻攪拌于盆栽土壤中，然后人工逐個擺種，出苗后每盆定植1株，試驗用盆為直徑30 cm，高50 cm的瓦盆。每盆施用尿素1.20 g，磷酸二銨0.06 g，硫酸鉀0.03 g。人工除草，定期澆水，田間持水量保持在60%左右。各盆栽處理除地膜殘留量外無其他因素差異。

1.2.2 試驗設(shè)計 每個處理12次重復(fù)，隨機(jī)區(qū)組排列。試驗設(shè)4個處理，分別為CK(0 kg/hm2)，1倍(65.9 kg/hm2)，3倍(197.7 kg/hm2)和5倍(329.5 kg/hm2)地膜殘留量，即CK處理每盆添加0 g地膜、1倍處理每盆添加0.47 g地膜、3倍處理每盆添加1.41 g地膜、5倍處理每盆添加2.35 g地膜。播種后30，60，90，120 d每個處理各取3個盆栽樣品，測定土壤和地上植株中DBP和DEHP含量。試驗過程、取樣及測定的所有過程均不接觸塑料制品。

1.3 采樣及檢測

1.3.1 土壤與植株取樣方法 將每盆土壤全部倒出混合均勻后,采用四分法取樣。土壤樣品自然風(fēng)干，研磨前去除根系和雜質(zhì)，過100目尼龍篩保存。植株樣品于105℃殺青30 min，70℃烘干稱重粉碎。

1.3.2 DBP和DEHP檢測 樣品提?。河梅治鎏炱椒Q取1.00 g樣品，放入50 ml的三角瓶中，加30 ml正己烷，浸泡過夜。震蕩4 h，提取三次，混合濾液轉(zhuǎn)入裝有100 ml硫酸鈉溶液的500 ml分液漏斗中，振蕩5 min后，靜止30 min，充分分層，棄去水相。有機(jī)相過無水硫酸鈉，放入KD瓶濃縮至1 ml。樣品凈化：過活化的florisil柱。用丙酮：正己烷(1∶9)做淋洗液淋洗。淋洗液轉(zhuǎn)入KD瓶濃縮至1 ml。

采用氣相色譜測定，氣相色譜儀為Agilent6 890N，配置火焰離子化檢測器(FID)(Made in USA)，色譜柱采用DP-5毛細(xì)管柱。色譜條件：進(jìn)樣口溫度：300℃，分流進(jìn)樣。柱箱采用程序升溫方式升溫。檢測器溫度320℃，H2∶40 ml/min，空氣:400 ml/min，N2∶40 ml/min分別測定DBP和DEHP。

1.4 統(tǒng)計分析

用Excel 2003軟件進(jìn)行常規(guī)圖形處理，用SPSS 17.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析，模型擬合，顯著性水平p=0.05，極顯著水平p=0.01。模型的選擇標(biāo)準(zhǔn)是：(1) 模型和模型的擬合參數(shù)概率極顯著或顯著相關(guān)；(2) 模型的殘差平方和(RSS)較小，F(xiàn)值較大；(3) 模型的調(diào)整相關(guān)系數(shù)(Radj2)相對較大，三者綜合進(jìn)行考慮，確定最優(yōu)模型。

本文建立兩類模型，一是土壤中DBP含量與植株中DBP含量關(guān)系的單因子模型，二是土壤中DEHP含量與植株中DEHP含量關(guān)系的單因子模型。建立模型的數(shù)據(jù)為3次重復(fù)的試驗數(shù)據(jù)，檢驗?zāi)Ｐ偷臄?shù)據(jù)采用的是與建立本模型相獨立的3次重復(fù)數(shù)據(jù)。每類模型的建立和檢驗均采用48組數(shù)據(jù)，模型表達(dá)式如下。

F=aX+b

(1)

F=aln(X)+b

(2)

(3)

F=aX3+bX2+cX+d

(4)

式中：F表示植株中DBP或DEHP含量;X表示土壤中DBP或DEHP含量；a，b，c，d為參數(shù)，下同。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤-植株中酞酸酯類化合物的污染

大豆不同生育時期土壤和植株中DBP和DEHP含量變化特征見圖1—4。各生育時期各處理土壤中DBP含量0.024～0.553mg/kg，其中CK處理各生育時期土壤中DBP含量平均值為0.058mg/kg，1倍地膜殘留量處理土壤中DBP含量平均值為0.285mg/kg，3倍地膜殘留量處理DBP的平均值為0.341mg/kg，5倍地膜殘留量處理DBP的平均值為0.457mg/kg；除CK外各處理的最高值均出現(xiàn)在生育后期，CK、1倍、3倍和5倍地膜殘留量處理最高值含量分別為0.08，0.426，0.472，0.553mg/kg。

各生育時期各處理土壤中DEHP含量0.251～7.12mg/kg，其中CK處理各生育時期土壤中DEHP含量平均值為0.362mg/kg，1倍地膜殘留量處理土壤中DEHP含量平均值為2.489mg/kg，3倍地膜殘留量處理DEHP的平均值為5.418mg/kg，5倍地膜殘留量處理DEHP的平均值為5.939mg/kg；CK、1倍、3倍和5倍地膜殘留量處理最高值含量分別為0.52，3.322，6.027，7.12mg/kg。

各生育時期各處理植株中DBP含量0.222～1.434mg/kg，其中CK處理各生育時期植株中DBP含量平均值為0.381mg/kg，1倍地膜殘留量處理植株中DBP含量平均值為0.447mg/kg為，3倍地膜殘留量處理DBP的平均值為0.675mg/kg，5倍地膜殘留量處理DBP的平均值0.905mg/kg；各處理的最高值均出現(xiàn)在生育后期，CK、1倍、3倍和5倍地膜殘留量處理最高值含量分別為0.513，0.587，0.896，1.434mg/kg。

各生育時期各處理植株中DEHP含量0.022～0.234mg/kg，其中CK處理各生育時期植株中DEHP含量平均值為0.042mg/kg，1倍地膜殘留量處理植株中DEHP含量平均值為0.059mg/kg，3倍地膜殘留量處理DEHP的平均值為0.067mg/kg，5倍地膜殘留量處理DEHP的平均值為0.109mg/kg；各處理的最高值均出現(xiàn)在生育后期，CK，1倍、3倍和5倍地膜殘留量處理最高值含量分別為0.067，0.087，0.136，0.234mg/kg。各生育時期各處理土壤中DBP和DEHP含量變化規(guī)律相同，無論是土壤還是植株中DBP和DEHP含量都是高倍地膜殘留量處理高于低倍地膜殘留量處理。

圖1玉米各生育時期各處理土壤、土壤中DBP、DEHP含量比較

2.2 模型的建立

表1 土壤與植株中DBP和DEHP含量關(guān)系的模型參數(shù)

注：**表示模型或參數(shù)的敏感性達(dá)到了顯著水平；***表示模型或參數(shù)的敏感性達(dá)到了極顯著水平。

表2 土壤與植株中DBP和DEHP含量關(guān)系的模型檢驗

2.3 模型檢驗

采用平均預(yù)測誤差MPE和相關(guān)系數(shù)R對模型的預(yù)測精度進(jìn)行檢驗。所建立的DBP和DEHP模型都通過了顯著性檢驗，達(dá)到了極顯著水平(p<0.01)。DBP和DEHP模型的平均預(yù)測誤差為17.5%和19.24%，相關(guān)系數(shù)R為0.712，0.743(表3)。結(jié)果表明，模型的計算值與實測值符合程度較好，模型具有較好的適切性。

表3 DBP和DEHP最優(yōu)模型的檢驗結(jié)果

3 討論與結(jié)論

(1) 試驗表明土壤中DEHP含量明顯高于DBP含量，這可能與地膜本身DEHP含量較DBP含量明顯偏高有關(guān)系，也可能與DBP和DEHP在土壤中的降解速度有關(guān)。研究表明[13]，土壤中鄰苯二甲酸酯類化合物的降解主要是在微生物的作用下完成的，碳鏈越短，降解速度越快，土壤中含量越低。陳英旭等[14]在對土壤中DBP和DEHP的降解速度研究中進(jìn)一步指出，其研究的3類土壤中DBP的降解速度均大于DEHP，降解速度可以用一級反應(yīng)動力學(xué)方程來模擬。本研究與前人研究結(jié)果相同。

本研究還發(fā)現(xiàn)雖然土壤中DEHP含量高于DBP含量，但是玉米植株中DEHP含量卻很低，明顯低于DBP。研究者之前在對大豆各生育時期植株體內(nèi)DEHP含量的檢測也發(fā)現(xiàn)，DEHP含量很低，檢測不出來[1]。而尹睿等[5]的研究結(jié)果證實，土壤中的DEHP絕大多數(shù)都被土壤顆粒所吸附，植物的地上部分DBP的含量較高，而DEHP含量很低，植物對DEHP的吸收性差。Kato等[15]也報道了生長于DEHP污染的土壤上的蕪菁、茼蒿和菠菜中測不到DEHP。眾多試驗表明地膜中DEHP對植物的生長是安全的。

(3) 土壤與植株中DBP和DEHP含量關(guān)系受地膜中酞酸酯類化合物含量、土壤類型、酞酸酯類化合物在土壤中的降解速度、植株根系對酞酸酯類化合物的吸收速度等多種因素的影響。地膜在生產(chǎn)過程中需添加40%～60%不等的酞酸酯類化合物作為增塑劑以保證塑料的可塑性[17]。不同種類、厚度的地膜酞酸酯類化合物的含量不同，因此進(jìn)入到土壤中的酞酸酯類化合物存在差異性。土壤類型不同，土壤容重、含水量、pH值及土壤有機(jī)碳含量不同，土壤中酞酸酯化合物含量也不同。有研究表明，土壤中酞酸酯類化合物含量與土壤容重存在一定的相關(guān)性，土壤容重較大的土壤，酞酸酯類化合物含量較高[18]。土壤中微生物種類、數(shù)量及酶活性影響著地膜的降解速率，同時也影響著植物根系在土壤中的吸收和在植株中的遷移轉(zhuǎn)化速率[14]。本研究中未考慮上述因素對模型的影響，因此模型擬合結(jié)果存在不確定性。

取樣測定的頻率也是影響模型估算不確定性的重要因素。數(shù)據(jù)是模型建立的基礎(chǔ)，理論上檢測數(shù)據(jù)應(yīng)盡可能多，才能更貼切地模擬模型。本研究是在玉米的各個生育期進(jìn)行采樣測定，試驗遇到特殊天氣情況無法取樣時推遲取樣，在測定中可能遺漏掉酞酸酯類化合物在土壤和植株中季節(jié)變化的峰值。因此，本研究中模型擬合結(jié)果的不確定性可能較大。

(4) 植株中DBP和DEHP含量受眾多因子協(xié)同作用的影響，此次研究主要集中于對土壤中DBP和DEHP含量與植株中DBP和DEHP含量的估算模型研究，缺乏對環(huán)境因子影響的綜合評價。今后在植株中酞酸酯類化合物模型建立研究中，應(yīng)綜合考慮土壤類型、微生物、酶活性等參數(shù)的長期觀測試驗研究，建立各環(huán)境因子耦合的交互作用模型，以提高模型的精確度。

[1] 于立紅,王鵬,焦峰,等.地膜中酞酸酯類化合物及重金屬對土壤—大豆體系的污染研究[J].水土保持研究,2011,18(3):30-34.

[2] 蔡全英,莫測輝,吳啟堂,等.水稻土施用城市污泥盆栽通菜土壤中鄰苯二甲酸酯(PAEs)的殘留[J]環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2003,23(3):365-369.

[3] 龐金梅,段亞利,池寶亮,等.DEHP在土壤和白菜中的殘留及毒性分析[J].環(huán)境化學(xué),1995,14(3):239-242.

[4] 尹睿,林先貴,王曙光,等.農(nóng)田土壤中酞酸酯污染對辣椒品質(zhì)的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù),2002,21(1):1-4.

[5] 尹睿,林先貴,王曙光,等.土壤中DBP/DEHP污染對幾種蔬菜品質(zhì)的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2004,23(1):1-5.

[6]ZengF,CaiKY,XieZY,etal.phthalateesters(PAEs):Emergingorganiccontaminantsinagriculturalsoilsinperi-urbanareasaroundGuangzhou.China[J].Environ.Pollu.,2008,156:425-434.

[7] 蔡全英,莫測輝,李云輝,等.廣州、深圳地區(qū)蔬菜生產(chǎn)基地土壤中鄰苯二甲酸酯(PAEs)研究[J].生態(tài)學(xué)報,2005,25(2):283-285.

[8]HolgerMK,HermannMB,JürgenA.Di(2-ethylhexyl)phthalate(DEHP)metabolitesinhumanurineandserumafterasingleoraldoseofdeuterium-labelledDEHP[J].ArchivesofToxicology,2004,78(3):123-130.

[9]PatilNK,KundapurR,ShoucheYS,etal.DegradationofaPlasticizer,di-n-ButylphthalatebyDelftiasp.TBKNP-05[J].CurrentMicrobiology, 2006, 52(3): 225-230.

[10] Patil N K, Karegoudar T B. Parametric studies on batch degradation of a plasticizer di-n-butylphthalate by immobilizedBacillussp[J]. World Journal of Microbiology and Biotechnology, 2005,21(8):1493-1498.

[11] 秦華,林先貴,陳瑞蕊,等.DEHP對土壤脫氫酶活性及微生物功能多樣性的影響[J].土壤學(xué)報,2005,42(5):829-834.

[12] 高軍,陳伯清.酞酸酯污染土壤微生物效應(yīng)與過氧化氫酶活性的變化特征[J].水土保持學(xué)報,2008,22(6):166-169.

[13] 張建,石義靜,崔寅,等.土壤中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)中降解及其對土壤酶活性的影響[J].環(huán)境科學(xué),2010,31(12):3056-3061.

[14] Chen Y X, Sheng D S, Hu Z Q, et al. Degradation of phthalic acid esters (PAES) in soils[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 1997,17(3):340-345.

[15] Kato K, Nakaoka T, Ikeda H. Contamination of phthalic acid esters in vegetables[C]∥Chem. Abstr. 1981,95:60034K.

[16] 于立紅,于立河,王鵬,等.地膜中鄰苯二甲酸酯類化合物及重金屬對土壤—大豆的污染[J].干旱地區(qū)農(nóng)業(yè)研究,2012,30(1):43-47.

[17] 安瓊,靳偉,李勇,等.酞酸酯類增塑劑對土壤—作物系統(tǒng)的影響[J].土壤學(xué)報,1999,36(1):118-125.

[18] 汪軍,駱永明,馬文亭,等.典型設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤酞酸酯污染特征及其健康風(fēng)險[J].中國環(huán)境科學(xué),2013,33(12):2235-2243.

Soil-CornSystemPollutedbyPhthalateEstersinPlasticFilmandItsModelSimulation

YU Lihong1, GAO Yumei2, WU Yaming1, ZHANG Youli1

(1.HeilongjiangBayiAgriculturalUniversity,Daqing,Heilongjiang163319,China;2.JixiCityForestPestControlandQuarantineStation,Jixi,Heilongjiang158100,China)

plasticfilm;phthalicesters;model;corn

2016-06-12

：2016-09-20

雞西市指導(dǎo)性科技計劃項目“地膜中酞酸酯類化合物對寒地玉米生理毒性及土壤酶活性的影響”(2016R167)

于立紅(1978—),女,吉林省榆樹市人,碩士,講師,從事農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)方面的研究。E-mail:ylh-303@163.com

張有利(1976—),男,山東省安丘市人,碩士,講師,主要從事農(nóng)業(yè)水土工程及農(nóng)業(yè)環(huán)境方面的研究。E-mail:zhangyouli409@sina.com

X53

：A

：1005-3409(2017)05-0347-05