張照超，黃福祥，阮海光，鐘明君

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400054)

稀土元素Er對高鋅鋁合金組織和性能的影響

張照超，黃福祥，阮海光，鐘明君

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400054)

采用光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X衍射射線分析儀(XRD)、顯微硬度計等儀器研究了加入不同含量的稀土元素Er對高鋅鋁合金(AlZn32)的鑄態(tài)組織及硬度的影響規(guī)律，并分析探討了其作用機理。研究結(jié)果表明，添加適量的稀土元素Er能有效細化高鋅鋁合金的鑄態(tài)組織，粗大的初生富鋁α等軸晶晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧毿?、均勻的等軸晶晶粒；合金的等軸晶晶粒隨Er含量的增加呈先減小后增大趨勢，當加入0.2%Er時，等軸晶晶粒尺寸最小約為30～40 μm。合金硬度隨Er含量的增加呈先增大后減小的趨勢，當添加0.2%Er時，硬度達到極大值127 HV。稀土元素Er部分以塊狀的Al3Er(Ti,Cr)金屬間化合物的形式分布于晶界，少部分的Er固溶于α基體中。

鋁鋅合金；稀土元素Er；合金硬度；鑄態(tài)組織

鋁鋅合金是近幾十年來熱點應(yīng)用開發(fā)的金屬材料之一，具有良好的鑄造性能、力學(xué)性能、耐磨性能和機械加工性能，而且原料來源豐富，熔點低，能耗低，制造成本低廉[1-2]。目前，鋁鋅合金已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)軸承、滑塊和渦輪等零部件，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟效益和社會效益，尤其在代替銅錫合金研發(fā)方面，取得了顯著成果，彌補了我國錫、銅貴重金屬資源緊缺的問題。但是，鋁鋅合金因存在尺寸不穩(wěn)定、工作溫度低、塑韌性差、抗蠕變性能偏低等不足，使其應(yīng)用范圍受到限制[3-6]。趙靜[7]研究發(fā)現(xiàn)，分別單獨添加微量合金元素Er、Zr可以顯著細化合金ZA43的顯微組織，提高力學(xué)性能；當復(fù)合添加0.2%Er、0.1%Zr時，ZA43 合金中粗大的樹枝晶組織變得更加均勻、細小，此時合金抗拉強度達到323 MPa。李航等[8]研究發(fā)現(xiàn)，添加適量稀土元素Er，鋁合金陽極枝晶得到細化，枝晶間析出相增多，合金腐蝕電位正移，EIS譜中阻抗弧半徑增大，減緩了腐蝕速度。陸華峰等[9]研究發(fā)現(xiàn)，稀土Er的添加可以顯著提高ZL108鋁合金的拉伸性能。此外，復(fù)合添加合金元素Zr、Cr、Yb，不僅能保持鋁鋅合金較高的強度和塑性，而且使合金沿晶斷裂抗力和局部腐蝕抗力顯著提高[10]。本文以Al68Zn32二元合金為基體，研究了組合添加合金元素Cr、Zr、Ti和稀土元素Er對鋁鋅合金組織和硬度的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗材料

熔煉實驗合金時所使用原材料是：純Al(>99.83%)、純Zn(>99.99%)、Al-9.88%Cr、Al-4.55%Ti、Al-5.68%Zr和Al-10.05%Er中間合金，熔煉過程中所使用的精煉劑為C2Cl6；高鋅鋁合金金相試樣所選取的腐蝕劑為2.5 mL HNO3+1.5 mL HCl+1 mL HF+795 mL H2O。熔煉的不同Er含量的高鋅鋁合金的化學(xué)成分如表1所示。

表1 試驗合金化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)) %

1.2 熔煉工藝

合金熔煉采用SG2-5-12型高效坩堝電阻爐，試驗爐料熔化在5 kg的石墨坩堝(12號外徑160 mm高180 mm)中進行，鑄件在金屬型模具(Φ9×12)中澆鑄成型。先將石墨坩堝預(yù)熱至暗紅色(200～300 ℃)，再將預(yù)熱過的純Al放入石墨坩堝中，加熱至720 ℃，待Al完全熔化；之后添加預(yù)熱的Al-9.88%Cr、Al-4.55%Ti與Al-5.68%Zr(400 ℃)中間合金，待合金完全熔化后，進行緩慢攪拌、除渣操作；于600 ℃添加預(yù)熱過的純鋅(200 ℃)，待Zn徹底熔化后，充分攪拌合金液，升溫至720 ℃，保溫5～10 min使合金液中元素均勻化；然后使用爐料總質(zhì)量的0.4%的干燥C2Cl6進行精煉處理，分2～3次用鐘罩壓入合金液內(nèi)精煉合金液，共用時間10～12 min；最后添加預(yù)熱的Al-10Er(200 ℃)中間合金，待其完全熔化，緩慢攪拌；靜置10 min后迅速充分攪拌、扒渣，澆注到金屬型模具中。

1.3 性能及組織檢測

高鋅鋁合金維氏硬度測量采用HVS-1000型顯微硬度計，選擇載荷砝碼為200 g，保荷時間15 s，考慮到成分偏析，每個試樣在不同部位均勻測20個點，去除最大值和最小值，取余下的18個維氏硬度平均值代表該試樣的硬度值；合金金相低倍組織觀察采用Olympus光學(xué)顯微鏡(OM)；使用JSM-6460LV型掃描電鏡(SEM)進行二次電子形貌組織觀察，使用能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析；試樣X-Ray衍射分析在DX-2500型X-Ray衍射儀上進行，其中輻射源為CuKα，電壓30 kV，電流25 A，采用連續(xù)掃描方式，步長為0.03°，掃描范圍為20°～90°。

2 實驗結(jié)果

2.1 顯微組織

試驗鋁鋅合金的鑄態(tài)組織如圖1所示。低倍光學(xué)顯微鏡觀察和SEM微區(qū)成分分析表明，1#合金(圖1(a))由粗大樹枝狀的初生富α-Al相和連續(xù)或半連續(xù)網(wǎng)狀的非平衡共晶組織組成，且成分偏析嚴重，合金元素分布較不均勻，結(jié)晶組織晶粒平均尺寸為400 μm。添加了合金元素Zr、Cr、Ti的2#合金(圖1(b))，粗大的樹枝晶組織消失，為細小、均勻的等軸晶晶粒，平均尺寸范圍為80～90 μm，使1#合金的晶粒組織得到明顯細化。由圖1(b)、(c)、(d)可知，當Er添加量從0.1%增加至0.2%時，晶粒細化效果逐漸增強，等軸晶變得更加細小。當Er添加量為0.2%時，鑄態(tài)等軸晶晶粒細化效果最佳，尺寸約為30～40 μm。隨著Er含量進一步增加，增至0.3%時，晶粒明顯長大，粗大樹枝晶組織再次出現(xiàn)，稀土元素Er的細晶效果嚴重惡化。

圖2所示為2#和4#合金的XRD衍射射線分析結(jié)果，圖3為2#合金的SEM圖，表2為圖3(a)中點1～5處EDS分析結(jié)果，表3為圖3(b)中點1～6 處EDS分析結(jié)果，表4為圖4中點1～7處EDS分析結(jié)果。

圖1 合金的鑄態(tài)組織

圖2 合金的XRD衍射射線的分析結(jié)果

由表2、 圖3(a)中點1～5附近的EDS分析結(jié)果可知，合金元素Zr、Cr、Ti在基體和晶界不均勻分布。由表3可知，圖3(b)中點1，2，3處方塊狀相的主要化學(xué)成分為Al、Zn、Ti、Zr，根據(jù)其原子百分比，其組成均接近于Al3(Ti,Zr)的化學(xué)計算比，結(jié)合Al-Zr、Al-Ti、Al-Cr合金相圖和2#合金的XRD衍射射線分析結(jié)果圖 (見圖2(a))，可確定此化合物為Al3(Ti,Zr)相。綜上所述，合金元素Zr、Cr、Ti在2#合金中，一部分固溶于基體和分布于晶界，一部分形成Al3(Ti,Zr)金屬間化合物，則2#合金主要由富鋁α相、富鋅β相、Al3(Ti,Zr)相組成。

根據(jù)表4、圖4中分析點1，3，4，5，6的EDS分析結(jié)果，計算各合金元素原子百分比，鋁原子百分比均大于鉺、鉻、鈦原子百分比之和的6倍，由于第二相尺寸細小而基體尺寸相對較大，在能譜分析時，鋁含量偏高，結(jié)合Al-Zr、Al-Ti、Al-Cr、Al-Er合金相圖和4#合金的XRD衍射射線分析結(jié)果(見圖2(b))，確定此化合物為Al3(Er,Ti,Cr)金屬間化合物相。由圖4中點2的 EDS分析結(jié)果可知，部分稀土Er固溶于α基體中。

圖3 2#合金的SEM圖

圖4 4#合金的SEM圖

表2 圖3(a)中點1～5附近的EDS能譜分析(質(zhì)量分數(shù)) %

表3 圖3(b)中點1～6附近的EDS能譜分析(質(zhì)量分數(shù)) %

表4 圖4中點1～7的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù)) %

2.2 合金的性能

圖5給出了添加不同含量的Er對鋁鋅合金硬度的影響曲線。由圖5可看出，添加適量的稀土元素Er能有效強化鋁鋅合金硬度。當Er添加量在0.1%～0.2%范圍時，鋁鋅合金的硬度(HV)呈增長的趨勢，加入了合金元素Cr、Ti和Zr的鋁鋅合金硬度達到111HV，當稀土元素Er添加量為0.2%時，硬度獲得最大值127HV，合金硬度增加近15%；隨著Er加入量的進一步上升，鋁鋅合金硬度下降，稀土Er對鋁鋅合金強化效果下降，甚至有嚴重惡化的后果。

表5為1#、2#和4#合金的力學(xué)性能和延伸率。1#合金的抗拉強度、維氏硬度和延伸率分別為235 MPa、102HV和5.5%。組合添加微量合金元素Zr、Cr、Ti后，合金的抗拉強度、維氏硬度和延伸率有所提高，分別達到251 MPa、111HV和6.1%。與未添加Zr、Cr、Ti合金相比，分別提高了6.8%、8.8%和10.9%。在2#合金中添加0.2%Er后，該合金的抗拉強度、硬度、延伸率分別為333 MPa、127HV和8.0%，與未添加稀土Er的2#合金相比，分別提高了14.4%、32.6%和31.2%。

圖5 Er添加量對鋁鋅合金硬度的影響曲線

合金試樣δb/MPaδ/%HV1#2355.51022#2516.11114#3338.0127

3 討論與分析

稀土元素Er能夠明顯細化高鋅鋁合金的鑄態(tài)組織。稀土元素Er對高鋅鋁合金晶粒的細化作用主要與其降低熔體表面張力和對金屬模具壁的附著功及稀土形成的化合物在金屬液結(jié)晶時作為外來的結(jié)晶晶核等因素有關(guān)。稀土元素Er也可去除鋁合金中的氣體和雜質(zhì)，減少鋁合金裂紋源，進而提高合金的強度。稀土元素Er在鋁合金中可起到固溶強化、細晶強化以及第二相強化等強化作用。

在高鋅鋁合金中，稀土元素Er的固溶度極小，形成過飽和固溶體。由于Er原子半徑與鋁、鋅等原子半徑相差較大，易產(chǎn)生晶格畸變導(dǎo)致合金強化；隨著Er加入量的增多，晶格畸變增強，因而硬度提高[1]。Al3(Er,Ti,Cr)金屬間化合物屬高熔點、高硬度的化合物，其主要分布于晶界，可與α基體牢固結(jié)合，起到強化和穩(wěn)定晶界的作用，從而提高合金的綜合性能。但是，添加過量稀土元素Er后，Er與合金元素Zr、Cr、Ti、Al形成大量塊狀的金屬間化合物，聚集并長大，合金晶粒尺寸明顯增大(見圖1(e))，對合金的細化效果降低。由霍爾-佩奇(Hall-Petch)公式知，合金的鑄態(tài)晶粒尺寸越細小，則合金的強度、硬度越高。添加稀土元素0.2%Er的4#合金，與未加入Er的2#合金相比，晶粒尺寸更加細小，強度更高；在合金拉伸過程中，晶界的協(xié)調(diào)作用更加顯著，變形更加均勻，提高了合金的延伸率。因此，稀土元素Er提高了合金的強度和延伸率。

稀土Er與鋁共晶點成分接近6%，形成Al3Er相的可能性不大，但由4#合金的XRD分析結(jié)果(圖2(b))可知，鋁鋅合金中存在Al3(Er,Ti,Cr)金屬間化合物相。這可能主要是因為Er元素大部分偏聚于固液界面前沿，少量固溶在基體中。Er聚集于界面有兩種作用：一方面使界面附近成分起伏更加劇烈；另一方面使固液界面的成分過冷度增大[11]。Al3(Er,Ti,Cr)化合物熔點較高，遠高于基體熔點，形成后不會回溶，穩(wěn)定性高。塊狀粒子對晶界有強烈釘扎作用，阻礙晶界遷移，從而抑制晶粒長大，起到細化晶粒的效果。在合金凝固過程中，Er元素偏聚于固液界面前沿，在凝固初期先形成熔點高、硬度高的Al3(Er,Ti,Cr)r相，該相與鋁基共格，能夠作為形核核心，提高形核率，并阻礙枝晶長大，促使晶核生長，進而細化晶粒[12]。而最先析出的塊狀A(yù)l3(Er,Ti,Cr)金屬間化合物相，表面曲率半徑較小，α相與其濕潤角較小，形核所需過冷度較小，有利于非自發(fā)形核[5]。由于尺寸較大的方塊狀A(yù)l3(Er,Ti,Cr)金屬間化合物相先于α相析出，其也可作為其襯底，共格形核并生長，促進非自發(fā)形核，有利于晶粒的細化。

4 結(jié)論

1) 稀土元素Er能夠顯著細化合金的鑄態(tài)晶粒，形成更加細小、均勻的等軸晶晶粒；隨Er含量的增加，合金晶粒尺寸呈先減小后增大趨勢，當加入0.2%Er時，晶粒最為細小，為30～40 μm。

2) 在鋁鋅合金中添加Er后，合金硬度隨Er含量的上升呈先增大后減小的趨勢，當添加量為0.2%時，硬度達到最值127HV，與未加稀土Er合金相比，提高了15%。

3) 稀土元素Er在鋁鋅合金中部分以方塊狀的Al3(Er,Ti,Cr)金屬間化合物的形式沿晶界分布，少部分固溶在α基體中。

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(責任編輯 何杰玲)

Effect of Rare Earth Element Er on Microstructure and Properties of High Zinc Aluminum Alloy

ZHANG Zhaochao, HUANG Fuxiang, RUAN Haiguang，ZHONG Mingjun

(Chongqing University of Technology, College of Material Science & Engineering, Chongqing 400054, China)

Influences of the addition of different content of rare earth Er on as-cast microstructure and hardness of high zinc aluminum alloys (AlZn32) were studied by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), energy spectrum analyzer (EDS), X-ray diffraction analyzer (XRD), vickers hardness tester and its refinement mechanism was discussed. The results indicate that the addition of an appropriate amount of rare earth element Er can effectively refine the as-cast microstructure of alloys, and the shape of coarse primary α-Al phase dendrites is transformed into fine and homogeneous equiaxed crystal. The equiaxed grains of the alloy has firstly been decreased and then increased with the increase of Er content. When the content of rare Er reaches 0.2%, the average size of equiaxed crystal is about 30～40μm. The hardness of alloy has firstly been increased and then decreased with the increase of Er content. When the addition of rare Er is 0.2%, the hardness arrives at maximum 127HV. Some Rare Er is distributed in the grain boundary in the form of a bulk Al3Er (Ti,Cr) intermetallic compound, and a small amount of Er is dissolved in the α matrix.

aluminum-zinc alloy; rare earth Er; alloy hardness; as-cast microstructure

張照超(1989—)，男，河南商丘人，碩士研究生，主要從事輕金屬研究；通訊作者 黃福祥,男,博士,教授,主要從事有色金屬功能材料、模具表面強化、機械零件失效分析研究,E-mail:hfx@cqut.edu.cn。

張照超，黃福祥，阮海光，等.稀土元素Er對高鋅鋁合金組織和性能的影響[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué))，2017(8):86-92.

format：ZHANG Zhaochao, HUANG Fuxiang, RUAN Haiguang，et al.Effect of Rare Earth Element Er on Microstructure and Properties of High Zinc Aluminum Alloy[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(8):86-92.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.08.014

TG146.2;TG146.1+3

A

1674-8425(2017)08-0086-07