補朝陽

(新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

水楊酸甲酯的合成新工藝

補朝陽*

(新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

固體超強酸；催化合成；水楊酸甲酯

水楊酸甲酯，又被稱為鄰羥基苯甲酸甲酯，因為具有與冬青油類似的香味，因此也叫冬青油，為無色至淺黃色液體，可作為有機(jī)溶劑與中間體. 天然的水楊酸甲酯是在甜樺樹中發(fā)現(xiàn)的，可用在醫(yī)藥中. 由于其市場需求量非常大，人工合成它就顯得尤為重要[1]. 隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)水楊酸甲酯具有廣泛的應(yīng)用，如在醫(yī)學(xué)中可用于牙齒的防腐、鎮(zhèn)痛和消炎；在制藥領(lǐng)域中，可進(jìn)一步合成乙酰水楊酸；還可用于化妝品等的生產(chǎn)[2]，一些香料如晚香玉、金合歡等日常生活中的香精以及草莓、葡萄等日常食用的香精的主要成分也是水楊酸甲酯[3].

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醇、水楊酸、碳酸氫鈉、環(huán)己烷、氧氯化鋯均為市售分析純試劑，電子分析天平、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、馬弗爐、WYA阿貝折射儀.

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

1.2.2 水楊酸甲酯合成實驗

1.2.3 產(chǎn)品分析

根據(jù)上面的實驗方法所制得的水楊酸甲酯是一種易溶于乙醇和乙醚等有機(jī)溶劑，略溶于水的無色透明液體；用阿貝折射儀測得樣品折光率為1.536 8，符合文獻(xiàn)要求(文獻(xiàn)值為1.536 9[2]).

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對酯化率的影響

從表1可以看出，反應(yīng)時間對酯化率的影響有比較大的波動；在1～2 h之間，可能由于反應(yīng)時間過短造成反應(yīng)不完全，使得反應(yīng)隨著反應(yīng)時間的增加，酯化率也在緩慢的升高；但反應(yīng)超過2.0 h后，隨著時間的增加，酯化率反而開始降低，分析其原因，主要是因為酯化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，再增加反應(yīng)時間并不會增加產(chǎn)物的量，而且可能導(dǎo)致副反應(yīng)的增加，反應(yīng)收率下降. 所以在此反應(yīng)條件下，最適宜反應(yīng)時間為2.0 h.

表1 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

2.2 催化劑用量對酯化率的影響

表2 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

從表2可以看出，催化劑用量小于1.0 g時，酯化率隨著催化劑的用量增加而增高；催化劑用量過少時，因為催化劑濃度不高，催化劑的活性比較低，酯化率也比較低；但是，當(dāng)催化劑用量超過1.0 g時，酯化率反而降低，其原因主要是催化劑的量過高，催化劑對底物與產(chǎn)物的吸附量都會增加，同時催化劑用量的增加，也會使反應(yīng)體系的酸性增強，導(dǎo)致逆反應(yīng)的加快，使反應(yīng)平衡狀態(tài)發(fā)生改變，所以合適的催化劑用量對此平衡反應(yīng)是很重要的. 所以在此反應(yīng)條件下，催化劑最適宜的最佳用量為1.0 g.

2.3 帶水劑用量對酯化率的影響

表3 帶水劑用量對產(chǎn)率的影響

從表3可以看出，隨著帶水劑用量的增加，生成的水楊酸甲酯的量也不斷增加，當(dāng)帶水劑環(huán)己烷用量為12 mL時，酯化率達(dá)到最大，效果是最好的. 當(dāng)帶水劑的用量過少時，反應(yīng)體系中的水不能很好地與反應(yīng)體系分離，不利于正反應(yīng)的進(jìn)行；而當(dāng)帶水劑的用量過大時，則會使底物濃度變小，也會改變反應(yīng)的平衡狀態(tài)，同時會使反應(yīng)的速率降低，因此需要更長的反應(yīng)時間. 所以，該實驗中帶水劑環(huán)己烷的最適宜用量應(yīng)為12 mL.

2.4 反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比對酯化率的影響

表4 反應(yīng)物物質(zhì)的量之比對產(chǎn)率的影響

從表4可以看出，如果要使該反應(yīng)向正方向進(jìn)行，可通過增加其中一種反應(yīng)物的量來實現(xiàn)，無水甲醇在該反應(yīng)中既是反應(yīng)物又是反應(yīng)溶劑，增加醇酸的物質(zhì)的量之比可以使反應(yīng)向生成水楊酸甲酯的方向移動；當(dāng)醇酸的物質(zhì)的量之比為4∶1時，酯化率達(dá)到最高；但是當(dāng)無水甲醇的量過多時，水楊酸的濃度太小，反而會大大降低反應(yīng)速率，使酯化率有所降低；所以在此反應(yīng)條件下，最適宜的醇酸比為4∶1.

3 結(jié)論

[1] 王雪, 梁建友, 李瑞. 水楊酸甲酯生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展[J]. 化工時刊, 2009, 23(4): 40-42.

WANG X, LIANG J Y, LI R. Research progress of methyl salicylate production techniques [J]. Chemical Industry Times, 2009, 23(4): 40-42.

[2] 李仁全. 從冬青樹葉中提取水楊酸甲酯的探討[J]. 四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報, 2005, 15(3): 90-91.

LI R Q. A research abstracting methyl salicylate from the leaves of purpurea [J]. Journal of Sichuan Vocational and Technical College, 2005, 15(3): 90-91.

[3] 吳相川, 任雪云. 水楊酸酯的合成與應(yīng)用[J]. 西部皮革, 2016, 38(14): 30.

WU X C, REN X Y. Synthesis and application of salicylic acid ester [J]. Westleather, 2016, 38(14): 30.

[4] 王玉和, 趙儒銘, 周百斌, 等. 雜多酸催化合成水楊酸甲醋的研究[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 1996, 13(2): 32-34.

WANG Y H, ZHAO R M, ZHOU B B, et al. Synthesis of methyl salicylate using heteropolyacid as acatalyst [J]. Chemical Industry and Engineering, 1996, 13(2): 32-34.

[5] 宋和付, 李曉湘, 唐冬秀. 732型強酸性陽離子交換樹脂催化合成水楊酸甲酯的研究[J]. 湘潭礦業(yè)學(xué)院學(xué)報, 2000, 15(2): 67-68.

SONG H F, LI X X, TANG D X. Study of synthesis of methyl salicylate catalyzed by 732 type ion exchange resin [J]. Journal of Xiangtan Mining Institute, 2000, 15(2): 67-68.

[6] 俞善信, 陳清泉. 對甲苯磺酸催化合成水楊酸甲酯[J]. 化學(xué)試劑, 1996, 18(6): 484-485.

YU S X, CHEN Q Q. Synthesis of methyl salicylate catalyzed byp-toluenesulfonic acid [J]. Chemical Reagents, 1996, 18(6): 484-485.

[7] 王煒, 管洪剛. 硅鎢酸催化合成水楊酸甲酯的研究[J]. 科技通報, 2000, 16(2): 110-115.

WANG W, GUAN H G. Study of the synthesis of methyl salicylate catalyzed by silicotungstic acid [J]. Bulletin of Science and Technology, 2000, 16(2): 110-115.

[8] 王煒, 李云, 杜克勤. 磷鎢酸催化合成水楊酸甲酯的研究[J]. 大連鐵道學(xué)院學(xué)報, 1999, 20(1): 100-102.

WANG W, LI Y, DU K Q. Study on the catalytic synthesis of methyl salicylate in phosphotungstic acid [J]. Journal of Dalian Railway Institute, 1999, 20(1): 100-102.

[9] 朱銘, 袁旭宏, 葉余原, 等. 水楊酸甲酯的合成工藝研究[J]. 當(dāng)代化工, 2014, 43(7): 1158-1160.

ZHU M, YUAN X H, YE Y Y, et al. Synthesis process of methyl salicylate [J]. Contemporary Chemical, 2014, 43(7): 1158-1160.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]

New synthesis process of the methylis salicylas

BU Zhaoyang*

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,XinxiangInstitute,Xinxiang453000,Henan,China)

solid superacids; catalytic synthesis; methylis salicylas

2017-01-17.

補朝陽(1969-)，男，副教授，研究方向為有機(jī)化學(xué).*

，E-mail:buzhy2004@163.com.

TG162.83

A

1008-1011(2017)04-0449-04