吳盤根,梁彥瑜

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇 南京 211106)

對(duì)酞醛輔助水熱制備石墨烯水凝膠及其超電容性能研究

吳盤根,梁彥瑜*

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇 南京 211106)

通過在氧化石墨烯(GO)水溶液中引入對(duì)酞醛和氨水，在較低溫度(100 ℃)下水熱，制備了石墨烯水凝膠(GH)，SEM測試顯示材料具有三維形貌. 材料具有良好機(jī)械強(qiáng)度，兩個(gè)直徑8 mm的圓柱形凝膠可支撐100 g的砝碼，相當(dāng)于承受6.5 kPa的壓力. 通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并對(duì)材料進(jìn)行了FT-IR表征，討論了對(duì)酞醛和氨水在GH形成過程中的作用，提出了GH可能的形成機(jī)理. 直接將制備的GH用作超級(jí)電容器自支撐電極進(jìn)行了電化學(xué)測試分析，電流密度在1 A/g時(shí)材料的比容量達(dá)到120 F/g.

對(duì)酞醛；水熱合成；石墨烯；水凝膠；超電容

全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展導(dǎo)致化石燃料的過度消耗，引起一系列環(huán)境問題和能源危機(jī)，威脅著人類的生存和可持續(xù)發(fā)展. 開發(fā)綠色、高效、可持續(xù)的新型能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)裝置成為世界關(guān)注的焦點(diǎn). 超級(jí)電容器由于兼具了電池和傳統(tǒng)靜電電容器的優(yōu)點(diǎn)，具有功率密度高、能量密度較大、充放電時(shí)間短、使用壽命長和工作溫度范圍寬等特點(diǎn)，成為新型儲(chǔ)能裝置領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-7].

石墨烯(Graphene)是由單層碳原子組成的蜂窩狀二維材料，自2004年被英國曼徹斯特大學(xué)的NOVOSELOV等[8]報(bào)道后，其高理論比表面積(2 675 m2/g)、高導(dǎo)電性、高電子遷移率、高穩(wěn)定性等良好的物理化學(xué)性質(zhì)立即引起了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注，在能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化、催化、傳感器以及功能性復(fù)合材料等領(lǐng)域展示了較高的應(yīng)用潛力[9-13]. 石墨烯的大規(guī)模制備是開展石墨烯應(yīng)用研究的前提. 目前石墨烯的制備方法包括：微機(jī)械剝離、化學(xué)氣相沉積、化學(xué)氧化還原法、電化學(xué)法等[14-17]. 其中，化學(xué)氧化還原法是目前使用最廣泛的一種大規(guī)模制備石墨烯的方法，制備得到的GO表面含有大量的含氧官能團(tuán)(羥基、環(huán)氧基、羧基等)[18]，在水中具有良好的分散性. 近幾年, 石墨烯在超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域的研究受到廣泛關(guān)注. 2008年，RUOFF等[19]用化學(xué)法還原GO，首次將化學(xué)修飾石墨烯材料用作超級(jí)電容器電極材料，在水系和有機(jī)系電解液中的比容量分別為135、99 F/g. 然而導(dǎo)電添加劑(如乙炔黑等)和粘合劑(如PTFE等)的使用增加了整個(gè)電極的質(zhì)量和電子傳輸阻力，相應(yīng)的降低了整個(gè)器件的能量密度和功率密度，因此制備不需要導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑的自支撐電極材料成為關(guān)鍵. 2010年，SHI等[20]首次通過一步水熱GO水溶液的方法制備了具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的自支撐石墨烯水凝膠(SGH)，并提出SGH的形成機(jī)理，即水熱還原GO以增強(qiáng)石墨烯片層間的π-π堆垛作用，并最終依靠這種作用力形成穩(wěn)定的SGH. 將SGH用作超級(jí)電容器自支撐電極，在電流密度1 A/g時(shí)比電容達(dá)160±5 F/g，并具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性. 但是較高的操作溫度(> 180 ℃)和較長的反應(yīng)時(shí)間(> 12 h)阻礙了這種方法的應(yīng)用. 因此，研究者們根據(jù)還原GO以增強(qiáng)π-π堆垛進(jìn)而形成SGH的原理，進(jìn)一步發(fā)展了化學(xué)還原法制備石墨烯水凝膠，所利用的還原劑主要有抗壞血酸、抗壞血酸鈉、HI、水合肼、草酸和碘化鈉等[21-25]. 然而該方法得到的石墨烯水凝膠往往具有較差的機(jī)械強(qiáng)度，有待進(jìn)一步改進(jìn). 因此，如何在相對(duì)溫和的條件下制備具有較好機(jī)械強(qiáng)度的石墨烯水凝膠是一個(gè)亟待解決的問題.

本文作者首次通過向GO水溶液中引入對(duì)酞醛和氨水，在100 ℃低溫下水熱，制備得到了具有一定機(jī)械強(qiáng)度的GH. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GO和對(duì)酞醛的用量對(duì)于材料的機(jī)械強(qiáng)度有重要影響，增大GO和對(duì)酞醛的用量有利于提高材料的機(jī)械強(qiáng)度. 通過對(duì)比試驗(yàn)及FT-IR表征，討論了GH可能的形成機(jī)理. 直接將制備的GH用作超級(jí)電容器的自支撐電極，電流密度為1 A/g時(shí)材料的比容量為120 F/g，展示了良好的電容性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

GO溶液(利用Hummers法自制[26])，對(duì)酞醛(AR，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司)，氨水(AR，南京化學(xué)試劑有限公司)，水合肼(AR，南京化學(xué)試劑有限公司). 以上實(shí)驗(yàn)原料與化學(xué)試劑無需進(jìn)行任何純化處理，直接使用.

水熱反應(yīng)釜，冷凍干燥儀，掃描電子顯微鏡(德國LEO-1550)，傅立葉變換紅外光譜儀(美國Excalibur HE 3100)，電化學(xué)工作站(CHI660E).

1.2 材料的制備

向GO溶液中加入一定量的對(duì)酞醛和濃氨水，溶液攪拌混合均勻后轉(zhuǎn)移到帶PTFE內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在100 ℃保溫6 h后冷卻至室溫. 將得到的黑色柱狀水凝膠轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入去離子水洗滌，得到石墨烯水凝膠(GH). 改變反應(yīng)物比例，制備得到一系列樣品，如表1所示：

表1 樣品的制備條件

1.3 電化學(xué)測試

將GH用作超級(jí)電容器自支撐電極材料，在6 mol/L KOH溶液中測試其電化學(xué)電容性能. 循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗測試在CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，輔助電極采用鉑片電極，參比電極采用飽和甘汞電極. 工作電極的制備步驟如下：用潔凈的不銹鋼刀片從圓柱形水凝膠上切下等厚度的圓片，質(zhì)量為m0，放入電解液中浸泡，使電解液與水凝膠孔道中的水充分交換，取出圓片用約1 MPa的壓力將其壓在泡沫鎳集流體上，制得工作電極. 電極中活性材料質(zhì)量的確定方法：取質(zhì)量為m1的水凝膠，在鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重m2，則電極中活性材料質(zhì)量m=m0*(m2/m1).

2 結(jié)果與討論

2.1 材料制備與表征

GH的制備過程如圖1所示. 首先，在GO水溶液中加入一定量的對(duì)酞醛和濃氨水，并充分?jǐn)嚢杌旌希允箤?duì)酞醛和GO充分接觸. 然后，混合溶液在100 ℃水熱6 h. 在此過程中二維片狀的GO逐漸相互交聯(lián)，并最終形成具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的GH. 改變反應(yīng)物的用量，制備得到一系列樣品，如表1.

圖1 GH的制備過程示意圖Fig.1 Schematic for the preparation of the GH

可以看到，隨著對(duì)酞醛用量增加，GH-3和GH-4是黑色的絮狀物，GH-5和GH-6則是完整的圓柱狀黑色水凝膠(圖2a)，說明對(duì)酞醛的引入有利于GH的形成. 對(duì)酞醛的用量達(dá)到4 mg即可形成較完整的水凝膠，但機(jī)械強(qiáng)度較差，無法用鑷子夾起，進(jìn)一步提高對(duì)酞醛的用量到8 mg，機(jī)械強(qiáng)度得到明顯改善. 提高GO的濃度，得到的GH-7和GH-8機(jī)械強(qiáng)度明顯提高，其中兩個(gè)直徑為8 mm的GH-7即可支撐起50 g的砝碼，承受的壓強(qiáng)約為4.9 kPa，而兩個(gè)直徑為8 mm的GH-8即可支撐起100 g的砝碼，承受的壓強(qiáng)約為6.5 kPa(圖2b, c, d). 有意思的是，添加了8 mg對(duì)酞醛而未引入濃氨水的GH-2是黑色的均勻溶液，可以判斷濃氨水對(duì)于GH的形成起到至關(guān)重要的作用. 絮狀的GH-3和均勻分散的GH-2表明，對(duì)酞醛和氨水的同時(shí)存在是形成完整GH的必要條件. 低溫水熱無任何添加物的GO水溶液得到的GH-1同樣是黑色的均勻溶液，說明低溫水熱而無任何添加劑不利于GH的形成，這與文獻(xiàn)[20, 27]的報(bào)道相符.

圖2 材料的光學(xué)照片F(xiàn)ig.2 Photographs of the samples

將得到的GH冷凍干燥得到相應(yīng)的氣凝膠，之后對(duì)其進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)表征，如圖3. 從圖3中可以看到，所有的樣品均具有由石墨烯片層交聯(lián)形成的三維立體形貌. 圖4是GO和GH-5的FT-IR光譜分析結(jié)果. 與原始的GO相比，GH-5中羧羥基O-H(3 127 cm-1)、羧基碳氧鍵C-O(1 400 cm-1)和C=O(1 670 cm-1)的含量明顯降低，表明水熱之后羧基含量降低，這要?dú)w因于水熱反應(yīng)過程的還原作用；C-O-C(1 120 cm-1)的含量明顯提高，羥基O-H(3 440 cm-1)的含量變化不明顯，這種現(xiàn)象可能是由于GO的羥基和對(duì)酞醛發(fā)生了羥醛縮合反應(yīng)導(dǎo)致的，因?yàn)榱u醛縮合生成半縮醛后生成C-O-C鍵而-OH含量不減少.

圖3 GH-3 (a)，GH-4 (b)，GH-5 (c)和GH-6 (d)的SEM測試照片F(xiàn)ig.3 Scanning electron microscopy images of GH-3 (a), GH-4 (b), GH-5 (c) and GH-6 (d)

圖4 GO (a)和GH-5 (b)的FT-IR光譜Fig.4 FT-IR spectra of GO (a) and GH-5 (b)

圖5 GH形成過程的示意圖Fig.5 Proposed formation mechanism for GH

2.2 材料的電化學(xué)測試

直接將GH-8用作超級(jí)電容器自支撐電極材料，不添加任何導(dǎo)電介質(zhì)和粘結(jié)劑，在6 mol/L KOH溶液中測試其電化學(xué)電容性能，結(jié)果如圖6. 圖6a給出了GH-8的循環(huán)伏安曲線，電壓掃描窗口為-1～0 V (vs. SCE). 可以很容易的看出，隨著掃描速率的增大，樣品的循環(huán)伏安曲線嚴(yán)重偏離矩形形狀，材料的倍率性能較差. 圖6b給出了GH-8在電流密度為1 A/g時(shí)的恒流充放電曲線，電極的等效串聯(lián)電阻(Rs)可以從電流反向時(shí)的電壓降進(jìn)行推導(dǎo)，Rs約等于80 Ω，顯示了較高的阻抗. 比容量可通過放電或充電階段由電流對(duì)時(shí)間的積分得到，充電容量約125 F/g，放電容量約為120 F/g，展示了良好的電容性能. 圖6c給出了GH-8的Nyquist阻抗譜，阻抗譜在高頻區(qū)呈半圓形，半圓直徑代表電極的電荷傳輸電阻(Rct)，Rct約為100 Ω. 材料在電化學(xué)測試中表現(xiàn)出較大的阻抗，可能的原因是在較低溫度且無還原劑存在的情況下，GO的還原程度不足，致使導(dǎo)電性較差. 為此，利用水合肼對(duì)材料進(jìn)行1 h的還原處理，標(biāo)記為GH-8-N，并測其電化學(xué)性能，如圖7. 循環(huán)伏安曲線顯示材料的倍率性能得到改善(圖7a). 恒流充放電曲線中電壓降減小(圖7b)，Rs約為30 Ω. Nyquist曲線高頻區(qū)的半圓直徑明顯變小(圖7 c)，Rct約為8 Ω，材料的電荷傳輸電阻大大降低，這要?dú)w功于水合肼對(duì)材料的還原. 這表明材料在形成水凝膠的過程中，GO未被充分還原，GH主要是通過對(duì)酞醛和GO的羥醛縮合反應(yīng)而形成的.

圖6 GH-8的電化學(xué)測試圖Fig.6 (a) CV curves of the GH-8 electrode; (b) galvanostatic charge/discharge curve of the GH-8 electrode; (c) Nyquist plot for the GH-8 electrode (5 mV, 100 kHz-0.01 Hz)

圖7 GH-8-N的電化學(xué)測試圖Fig.7 (a) CV curves of the GH-8-N electrode; (b) galvanostatic charge/discharge curve of the GH-8-N electrode; (c) Nyquist plot for the GH-8-N electrode (5 mV, 100 kHz-0.01 Hz)

3 結(jié)論

通過添加對(duì)酞醛和氨水，在較低溫度下水熱，制備得到具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的石墨烯水凝膠. 之后利用對(duì)比實(shí)驗(yàn)和FT-IR光譜分析，提出了形成GH的可能的機(jī)理，對(duì)酞醛與GO平面上的羥基發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，引起石墨烯片層的彎曲、褶皺和堆疊，從而在低溫水熱條件下制備得到GH. 隨后，直接將GH用作超級(jí)電容器自支撐電極進(jìn)行電化學(xué)測試. 電流密度為1 A/g時(shí)材料的比容量為120 F/g，展示了較好的電容性能. 該工作提供了一種在溫和的低溫水熱條件下制備石墨烯水凝膠的方法，對(duì)基于石墨烯的功能材料的設(shè)計(jì)制備具有一定的啟發(fā)作用.

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Graphene hydrogel prepared by hydrothermal method with the assist of 1,4-phthalaldehyde and its supercapacitor

WU Pangen, LIANG Yanyu*

(CollegeofMaterialScienceandEngineering,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing211106,Jiangsu,China)

A graphene hydrogel (GH) was prepared by hydrothermal method with the assist of 1,4-phthalaldehyde. In a typical synthesis, 1,4-phthalaldehyde and aqueous ammonia were added to GO solution to form a mixed solution, then the solution was heated at 100 ℃ for 6 hours to obtained CH. The scanning electron microscopy (SEM) indicated GH had a three-dimensional structure. The pro-ducts are mechanically strong, and two GH columns with a diameter around 8 mm can support 100 g weight with little deformation, that equalled a pressure of 6.5 kPa. Through the Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy analysis, we discussed the role of 1,4-phthalaldehyde and ammonia on the formation of the GH and the possible mechanism of the formation of GH. The GH was used as self-supporting electrodes for supercapacitors. The electrochemical measurement showed that, at the current density of 1 A/g, the specific capacitance of GH was 120 F/g.

1,4-phthalaldehyde; hydrothermal synthesis; graphene; hydrogels; supercapacitor

2017-01-17.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21273114)，江蘇省自然科學(xué)基金(BK20161484)，中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(NE2015003)，江蘇省“六大人才高峰”高層次人才項(xiàng)目(2013-XNY-010)和江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目.

吳盤根(1991-)，男，碩士生，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源與電極材料.*

，E-mail：liangyy403@126.com.

O646；O613.71

A

1008-1011(2017)04-0518-06