毛立群，劉 恒，劉 雙，巴倩倩， 陳 威*

(1.河南省廢棄物資源能源化工程技術(shù)研究中心，河南 開(kāi)封 475004; 2.河南大學(xué) 精細(xì)化工研究所，河南 開(kāi)封 475004)

CdS的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)其可見(jiàn)光分解水產(chǎn)氫性能的影響

毛立群1，2，劉 恒1，2，劉 雙1，2，巴倩倩1，2， 陳 威1，2*

(1.河南省廢棄物資源能源化工程技術(shù)研究中心，河南 開(kāi)封 475004; 2.河南大學(xué) 精細(xì)化工研究所，河南 開(kāi)封 475004)

采用水熱/溶劑熱法合成了球形、棒狀和葉子狀的CdS，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線粉末衍射儀(XRD)、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-vis DRS)、熒光光譜(PL)、比表面積及孔隙率分析儀(BET)等技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)和光吸收特性進(jìn)行了表征. 考察了4種CdS光催化劑的可見(jiàn)光分解水產(chǎn)氫性能，并考察了CdS的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)其活性的影響. 結(jié)果表明，當(dāng)Pt的負(fù)載量為1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時(shí)，L-CdS產(chǎn)氫速率最高，為47.77 mmol·h-1·g-1. 結(jié)構(gòu)表征顯示，L-CdS (002)晶面衍射峰強(qiáng)度特別強(qiáng). (002)晶面是高指數(shù)晶面，比表面能大，這可能是其活性高的主要原因. 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜和熒光光譜結(jié)果也表明，L-CdS具有很好的可見(jiàn)光響應(yīng)和較弱的熒光強(qiáng)度.

光催化；CdS；產(chǎn)氫

CdS的禁帶寬度為2.40 eV[1-3]，能吸收λ≤520 nm的光，是一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑. 此外，CdS還具有合適的導(dǎo)帶電位-0.9 V，能還原H+得到H2. 因此，CdS被廣泛用于利用太陽(yáng)能光催化分解水制氫的研究. 然而CdS存在嚴(yán)重的光腐蝕問(wèn)題[4-5]，制約其實(shí)際應(yīng)用. 目前，研究人員通過(guò)負(fù)載助催化劑、與寬禁帶半導(dǎo)體復(fù)合、形貌和晶體結(jié)構(gòu)控制等手段，強(qiáng)化CdS光生電子和空穴的分離，同時(shí)在光解水反應(yīng)體系中加入空穴清掃劑，將空穴轉(zhuǎn)移并消耗掉，從而起到提高CdS可見(jiàn)光分解水產(chǎn)氫性能并抑制CdS光腐蝕的作用.

影響CdS可見(jiàn)光分解水產(chǎn)氫性能的主要因素有：顆粒尺度[6-8]、比表面積、晶相[7]、結(jié)晶度[9-10]和形貌[11]. 這些因素決定了其帶隙結(jié)構(gòu)、光響應(yīng)范圍、電荷分離和傳輸速率以及活性位點(diǎn)的反應(yīng)速率. 大量有關(guān)納米尺度下CdS的可控制備的研究[12-14]表明，六方相、高結(jié)晶度、高純度、大比表面CdS的催化活性更高. CdS的可控制備方法有超聲微乳液合成[15]、電化學(xué)合成[16]、化學(xué)浴合成[17]、化學(xué)氣相合成[18]、氣液固相輔助合成[19]、溶劑熱[20-21]等. 其中，水熱/溶劑熱法反應(yīng)條件溫和、晶體生成可控、實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好、且可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)，因此被廣泛采用. 水熱/溶劑熱法制備CdS納米顆粒，其制備條件如前驅(qū)體、溶劑、溫度、時(shí)間等，對(duì)晶體的成核和生長(zhǎng)起到重要作用，因而通過(guò)嚴(yán)格控制這些變量，可以獲得具有預(yù)期尺寸和形貌的CdS納米晶體.

本文報(bào)道了采用不同的Cd源和S源，采用水熱/溶劑熱法合成了球形、棒狀和葉子狀的CdS，對(duì)它們的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，初步探討了影響CdS可見(jiàn)光分解水產(chǎn)氫性能的關(guān)鍵參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸鎘、乙酸鎘、硫脲、乙二胺、無(wú)水乙醇均為分析純，購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氟酸為分析純，購(gòu)自洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；硼氫化鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, K30)均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯鉑酸為分析純，購(gòu)自上海化學(xué)試劑有限公司一廠；亞硫酸銨，純度≥92%；商品CdS，純度≥ 99.999%，標(biāo)記為C-CdS，購(gòu)自Alfa Aesar.

1.2 CdS光催化劑的制備

CdS球形納米顆粒的制備：稱取1 mmol乙酸鎘，加入30 mL去離子水，然后在劇烈攪拌下逐滴滴入40 mL含有2 mmol 硫脲的水溶液；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并將其置于烘箱中在180 ℃下反應(yīng)24 h；反應(yīng)停止自然冷卻至室溫，真空抽濾從溶劑中分離得到固體產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，然后置于真空干燥箱中60 ℃下真空干燥24 h，制得的CdS標(biāo)記為S-CdS.

CdS納米棒的制備：CdS納米棒通過(guò)溶劑熱法制得，具體方法如下：稱取3.075 g 硝酸鎘和2.277 g 硫脲加入燒杯中，加入48 mL乙二胺，室溫下攪拌30 min使形成均一溶液；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并將其置于烘箱中在160 ℃下反應(yīng)48 h；反應(yīng)停止自然冷卻至室溫，真空抽濾從溶劑中分離得到固體產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，最后放置在真空干燥箱中40 ℃真空干燥24 h，制得的CdS標(biāo)記為R-CdS.

CdS納米/微米葉子的制備：將5 mmol 乙酸鎘、6 mmol 硫脲、0.80 mL 40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氟酸加入到100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入79.2 mL的去離子水，室溫下攪拌1 h；將其置于烘箱中在200 ℃下反應(yīng)20 h；反應(yīng)停止自然冷卻至室溫，真空抽濾從溶劑中分離得到固體產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，最后放置在真空干燥箱中60 ℃真空干燥24 h，制得的CdS標(biāo)記為L(zhǎng)-CdS.

Pt/CdS光催化劑的制備：以氯鉑酸溶液為前驅(qū)體，硼氫化鈉為還原劑，采用化學(xué)還原的方法制備Pt納米顆粒. 為防止Pt納米顆粒團(tuán)聚，預(yù)先在反應(yīng)溶液中加入PVP，然后逐滴滴加硼氫化鈉水溶液. 將制得的Pt納米顆粒分別與上述4種CdS在攪拌下混合形成Pt/CdS光催化劑.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

所制備的CdS的晶體結(jié)構(gòu)由粉末X射線衍射儀(XRD, Bruker D8 Advance, 德國(guó)； Cu靶Kα輻射)測(cè)定，掃描范圍2θ為5°～90°，掃描速率0.05 °/s. CdS的形貌用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)(SEM，日本JSM-7610F型). CdS的光吸收特性由紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析儀(UV-vis，日本島津公司UV-2600)和穩(wěn)態(tài)-瞬態(tài)熒光光譜儀(PL，英國(guó)愛(ài)丁堡FLS980，激發(fā)波長(zhǎng)為407 nm)測(cè)得. CdS的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性采用比表面積及孔隙率分析儀(Quanta Chrome NOVA1000, 美國(guó))進(jìn)行測(cè)試，樣品處理?xiàng)l件為：200 ℃下脫氣8 h，以除去表面的水分或雜質(zhì).

1.4 可見(jiàn)光分解水產(chǎn)氫活性評(píng)價(jià)

光催化分解水制氫采用的是帶有循環(huán)水夾套的不銹鋼圓柱形反應(yīng)器，反應(yīng)器外部直徑14.0 cm，高10.0 cm，反應(yīng)器內(nèi)部裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯，反應(yīng)器的頂蓋嵌有一個(gè)直徑為7.0 cm的石英玻璃，透光面積為38 cm2. 反應(yīng)光源為300 W氙燈，用截止濾光片濾掉波長(zhǎng)小于420 nm的光. 光解水產(chǎn)氫反應(yīng)時(shí)，使用高低溫恒溫循環(huán)器控制循環(huán)水溫度，使光反應(yīng)器內(nèi)部溫度維持在(250.1) ℃. 反應(yīng)溶液包含0.1 g CdS催化劑，50 mL水，1 mol/L的(NH4)2SO3作為犧牲試劑，反應(yīng)開(kāi)始前通入高純氮?dú)?0 min以除去反應(yīng)器中的氧氣.

2 結(jié)果與討論

2.1 可見(jiàn)光分解水產(chǎn)氫活性

圖1顯示了4種CdS負(fù)載1.2 % Pt(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的產(chǎn)氫速率. 可以看出不同合成方法得到的CdS產(chǎn)氫速率差別很大，S-CdS幾乎沒(méi)有氫氣產(chǎn)生，C-CdS的產(chǎn)氫速率較低，為2.83 mmol·h-1·g-1，R-CdS的產(chǎn)氫速率為20.54 mmol·h-1·g-1，L-CdS產(chǎn)氫速率最高，為47.77 mmol·h-1·g-1，是相同反應(yīng)條件下C-CdS的16.9倍，表現(xiàn)出很高的產(chǎn)氫活性.

(a) C-CdS; (b) S-CdS; (c) R-CdS; (d) L-CdS.圖1 Pt/CdS的產(chǎn)氫催化活性Fig.1 Photocatalytic activity for hydrogen evolution of Pt/CdS

2.2 CdS光催化材料的微觀結(jié)構(gòu)表征

圖2為樣品CdS的X射線衍射圖，可以看出4個(gè)CdS樣品均為六方相晶體結(jié)構(gòu)，沒(méi)有觀察到來(lái)自其他雜質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明合成的CdS純度較高. 需要指出的是，樣品L-CdS的 (002) 晶面衍射峰強(qiáng)度特別強(qiáng)，說(shuō)明L-CdS的表面主要為(002)高能晶面. 通常來(lái)說(shuō)，高能晶面是不穩(wěn)定的，在晶體生長(zhǎng)期間暴露面積很小甚至消失，然而由于強(qiáng)氫鍵受體HF的引入，HF和CdS的(002)晶面的S原子形成了S…HF氫鍵，這樣隨著c軸的生長(zhǎng)，CdS的(002)晶面被S…HF氫鍵覆蓋，最終使得(002)晶面大面積暴露出來(lái). 我們推測(cè)，在可見(jiàn)光照下，由于(002)晶面具有高表面能，促使Pt優(yōu)先負(fù)載到(002)晶面上，因而加快了光生電子/空穴的分離和傳輸速率.

(a) C-CdS; (b) S-CdS; (c) R-CdS; (d) L-CdS.圖2 CdS的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CdS photocatalysts

圖3是4個(gè)CdS樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，可以看出，商品CdS(C-CdS)為塊體材料，形狀不規(guī)則，顆粒存在聚集現(xiàn)象；S-CdS為分散性較好的球形顆粒，直徑約為650 nm；R-CdS為納米棒，直徑約為40 nm，平均長(zhǎng)度約為500 nm，樣品分散均勻；L-CdS呈現(xiàn)葉子狀，具有明顯的枝干和分布在枝干兩側(cè)的高度有序的分支，枝干的平均長(zhǎng)度為5 μm左右，厚度為30～50 nm，葉子表面光滑，由互相平行的分支組成. 結(jié)合樣品XRD的測(cè)試數(shù)據(jù)，我們認(rèn)為葉子的枝干應(yīng)該是晶體的生長(zhǎng)方向，由此得到以(002)為暴露表面的枝晶.

(a) C-CdS; (b) S-CdS; (c) R-CdS; (d) L-CdS.圖3 CdS的SEM圖Fig.3 SEM images of CdS photocatalysts

2.3 CdS光催化材料的光吸收特性

圖4是樣品CdS的紫外-可見(jiàn)漫反射圖譜，從圖4可以看出C-CdS 、 S-CdS 、R-CdS和 L-CdS的吸收帶邊分別在583、567、525和545 nm，對(duì)應(yīng)的禁帶寬度分別為2.13、2.19、2.36和2.28 eV. 相比于C-CdS 和S-CdS，R-CdS和 L-CdS的吸收邊帶發(fā)生藍(lán)移，這可以歸因于顆粒尺寸減小引起的量子尺寸效應(yīng)，由此增大了CdS樣品的禁帶寬度，使導(dǎo)帶電子更負(fù)，價(jià)帶空穴更正，增強(qiáng)了光生電子和空穴的還原和氧化能力.

(a) C-CdS; (b) S-CdS; (c) R-CdS; (d) L-CdS. 圖4 CdS的紫外-可見(jiàn)漫反射圖譜Fig.4 UV-vis DRS of CdS photocatalysts

圖5為激發(fā)波長(zhǎng)為407 nm時(shí)4種CdS的熒光譜圖. 其中450～480 nm對(duì)應(yīng)于CdS的帶隙發(fā)射峰，500～530 nm對(duì)應(yīng)于CdS的表面缺陷峰. 一般認(rèn)為，熒光強(qiáng)度的強(qiáng)弱與光生電子/空穴對(duì)復(fù)合幾率直接相關(guān). 熒光強(qiáng)度越強(qiáng)則意味著光生電子/空穴對(duì)復(fù)合幾率越高，也即光生載流子的分離效率降低，從而使得該催化劑的光催化活性降低. 與其他3種CdS相比，L-CdS的熒光強(qiáng)度較弱，說(shuō)明光生電子/空穴對(duì)復(fù)合幾率較低，進(jìn)一步說(shuō)明了該催化劑的光催化活性較好.

(a) C-CdS; (b) S-CdS; (c) R-CdS; (d) L-CdS.圖5 CdS的熒光圖譜Fig.5 PL spectra of CdS photocatalysts

2.4 CdS光催化材料的N2等溫吸附-脫附與孔徑分布

圖6為C-CdS、 S-CdS、 R-CdS 和L-CdS的N2等溫吸附-脫附曲線圖. 從圖6可以看出C-CdS、 S-CdS和L-CdS均屬于非孔型，表明材料為無(wú)孔結(jié)構(gòu)，其主要吸附特征為單層吸附. 表1列出了CdS的BET比表面積和孔參數(shù). 從表中可以看到，S-CdS 具有很小的比表面積，而R-CdS比表面積較大，這是造成其活性升高的主要原因之一.

圖6 CdS的N2等溫吸附-脫附曲線

表1 CdS的BET比表面積和孔參數(shù)

3 結(jié)論

采用水熱/溶劑熱法合成了球形、棒狀和葉子狀的CdS. 測(cè)試了4種CdS負(fù)載1.2% Pt產(chǎn)氫活性測(cè)試，結(jié)果表明L-CdS活性最高，達(dá)到 47.77 mmol·h-1·g-1，R-CdS次之，S-CdS最差. XRD分析表明，C-CdS、S-CdS、R-CdS和L-CdS均為六方相晶型結(jié)構(gòu)，且L-CdS的(002)晶面衍射峰強(qiáng)度特別強(qiáng)；結(jié)合SEM測(cè)試結(jié)果我們認(rèn)為枝干應(yīng)該是晶體的生長(zhǎng)方向，由此得到以(002)為暴露表面的枝晶；BET測(cè)試數(shù)據(jù)顯示R-CdS比表面積較大，這應(yīng)該是造成其活性升高的主要原因之一. 綜上所述，影響CdS可見(jiàn)光分解水產(chǎn)氫性能的關(guān)鍵因素有暴露晶面、結(jié)晶度、顆粒尺度和比表面積.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Effect of structural parameters of CdS on hydrogen production from water splitting under visible light

MAO Liqun1，2, LIU Heng1，2, LIU Shuang1，2, BA Qianqian1，2, CHEN Wei1，2*

(1.HenanEngineeringResearchCenterofResource&EnergyRecoveryfromWaste,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.LabofFineChemistryandIndustry,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

CdS photocatalysts with nanospheres, nanorods and nano/micro leaves were synthesized by hydrothermal or solvothermal method and subsequently characterized by SEM, XRD, UV-vis DRS, PL, and BET. The photocatalytic activity of CdS was tested. The effect of different structural parameters on CdS’s activity for hydrogen production from water splitting under visible light was also investigated. Results show that the highest H2production activity of Pt/CdS is 47.77 mmol·h-1·g-1when the loading amount of Pt was 1.2%(mass fraction) and L-CdS was used. Powder X-ray diffraction (XRD) shows that L-CdS has the strong and sharp peaks in (002) facet which is a high index crystal facet and finally results in a high catalytic activity. UV-vis DRS and PL results show that L-CdS has good response to visible light and low fluorescence intensity.

photocatalysis; CdS; hydrogen production

2017-05-10.

國(guó)家自然科學(xué)基金(51602091), 河南省科技廳項(xiàng)目(130602).

毛立群(1969-),女,教授，研究方向?yàn)槟茉创呋夹g(shù).*

, E-mail:chanwee@henu.edu.cn.

O643

A

1008-1011(2017)04-0403-06