金肖 王利民

(燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,秦皇島 066004)

非晶材料玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中記憶效應(yīng)的熱力學(xué)?

金肖 王利民?

(燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,秦皇島 066004)

(2017年6月12日收到;2017年6月28日收到修改稿)

低溫下處于非平衡態(tài)的非晶材料升溫到玻璃轉(zhuǎn)變以上,要先后發(fā)生弛豫和回復(fù)最終達(dá)到平衡過(guò)冷液態(tài),其中弛豫過(guò)程中釋放的能量在回復(fù)過(guò)程中以等量的方式獲取,表現(xiàn)出明顯記憶行為.本文基于氧化物、金屬與小分子等多種非晶形成體系,全面探討了在圍繞玻璃轉(zhuǎn)變的一個(gè)冷卻加熱循環(huán)過(guò)程中的焓弛豫特征,建立了弛豫譜,發(fā)現(xiàn)弛豫焓在數(shù)值上與熔化焓密切相關(guān).基于弛豫焓與非晶材料動(dòng)力學(xué)Fragility之間的關(guān)聯(lián),展示了非晶體系在動(dòng)力學(xué)極限(m=175)條件下的玻璃轉(zhuǎn)變熱力學(xué)基本特征,與熱力學(xué)二級(jí)相變進(jìn)行了對(duì)比.研究深化了對(duì)非晶弛豫與玻璃轉(zhuǎn)變熱力學(xué)的理解.

玻璃轉(zhuǎn)變,弛豫,強(qiáng)弱性因子

1 引 言

非晶材料由于結(jié)構(gòu)上原子或分子在三維空間的排列而表現(xiàn)出長(zhǎng)程無(wú)序的特征,使其具有眾多獨(dú)特的性能,得到廣泛應(yīng)用,已成為人類文明發(fā)展的基本物質(zhì)形態(tài)之一.無(wú)論是傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)氧化物玻璃、高分子非晶材料,還是新型金屬玻璃與分子非晶藥物等,在很多方面均表現(xiàn)出明顯優(yōu)于傳統(tǒng)晶體材料的性能.近些年,對(duì)于玻璃基本屬性以及行為特征的理解在不斷深入,例如,對(duì)結(jié)構(gòu)弛豫[1?7]、二級(jí)弛豫[8?15],快速弛豫與boson-peak以及振動(dòng)特征等[16?18]動(dòng)力學(xué)行為及其物理起源的理解不斷推進(jìn).尤其是結(jié)構(gòu)弛豫動(dòng)力學(xué)三個(gè)基本的“非”特征的提出(non-Arrhenius,non-exponential,non-linear),極大地推動(dòng)了對(duì)過(guò)冷液體與非晶材料動(dòng)力學(xué)的認(rèn)識(shí)[1,19?22].

在熱力學(xué)方面,非晶材料兩個(gè)最顯著的特征是非平衡與熵危機(jī)特征.之前也提出了系列玻璃轉(zhuǎn)變相關(guān)的熱力學(xué)特征參量,主要包括:1)Beaman-Kauzmann的Tg/Tm～2/3規(guī)則,即對(duì)于純物質(zhì)玻璃形成體系,正常實(shí)驗(yàn)冷速下(如10 K/min)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之比基本為2/3[23],而對(duì)于多組元體系,尤其是金屬多組元玻璃形成體系,當(dāng)使用液相線Tl溫度代替Tm,基本滿足Tg/Tl～ 1/2[24]規(guī)則;2)ΔCp/ΔSm～ 1.5規(guī)則,即純物質(zhì)發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)的玻璃轉(zhuǎn)變熱容差與穩(wěn)定晶體的熔化熵之比為1.5[25];3)玻璃轉(zhuǎn)變溫度處,液體過(guò)剩熵與熔化熵之比為一常數(shù)[26,27],即ΔSg/ΔSm～ 1/3規(guī)則,或者在玻璃轉(zhuǎn)變溫度處的液體過(guò)剩焓與熔化焓之比的ΔHg/ΔHm～1/2規(guī)則[28,29];4)基于對(duì)部分非晶體系的研究,也提出TgΔα(Δα是過(guò)冷液態(tài)和玻璃態(tài)在Tg處的熱膨脹系數(shù)差)數(shù)值分布在一個(gè)小范圍內(nèi),可看作為一常數(shù),0.112±0.2[30,31].近些年的研究發(fā)現(xiàn),這些熱力學(xué)特征值與玻璃轉(zhuǎn)變相關(guān)動(dòng)力學(xué)參量有著一定的關(guān)聯(lián),例如我們發(fā)現(xiàn),ΔCp/ΔSm與描述玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近過(guò)冷液體黏度對(duì)溫度變化敏感程度的液體Fragility因子(m因子,定義為m=(d logx/dTg/T)|T=Tg,其中x為黏度或者弛豫時(shí)間[32])直接相關(guān):ΔCp/ΔSm～m/40[33].強(qiáng)液體(低m值)通常為物質(zhì)內(nèi)部化學(xué)鍵具有強(qiáng)方向性的共價(jià)鍵體系如SiO2與GeO2等,而弱液體(高m值)更多存在于分子液體和離子液體以及簡(jiǎn)單金屬合金體系[12,22,34].而ΔCp/ΔSm～1.5所對(duì)應(yīng)的m因子(即m～60)正是處于m統(tǒng)計(jì)分布中最大概率的位置(純物質(zhì)的m參數(shù)表現(xiàn)出以50—70為中心的分布特征)[23,34,35].Privalko[36]對(duì)大量非晶材料進(jìn)行了分析,也發(fā)現(xiàn)ΔSg/ΔSm為常數(shù)的提法同樣不準(zhǔn)確,進(jìn)而建立了ΔSg/ΔSm與TK/Tg的函數(shù)關(guān)系,考慮到Angell認(rèn)為后者隨Fragility而增加[37],顯然這個(gè)ΔSg/ΔSm比值也與動(dòng)力學(xué)參量Fragility直接相關(guān).相比豐富的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果,對(duì)非晶熱力學(xué)基本特征以及熱力學(xué)行為的認(rèn)識(shí)明顯缺乏系統(tǒng)性和深入性.關(guān)于玻璃轉(zhuǎn)變,爭(zhēng)論焦點(diǎn)之一是對(duì)其相變熱力學(xué)基礎(chǔ)的理解[7].按照熱力學(xué)相變的經(jīng)典理論,熱力學(xué)二級(jí)相變中轉(zhuǎn)變溫度與壓力的關(guān)系需要滿足Ehrenfest方程,即滿足熵連續(xù)ΔS=0和體積連續(xù)ΔV=0條件下的兩個(gè)方程[38?40].然而,基于大量非晶材料的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)[41],玻璃轉(zhuǎn)變只滿足熱力學(xué)二級(jí)相變中的熵連續(xù)方程,而不滿足體積連續(xù)方程.由于理想玻璃轉(zhuǎn)變(即在遠(yuǎn)低于Tg溫度的熵危機(jī)發(fā)生溫度TK處,即Kauzmann溫度,平衡態(tài)過(guò)冷液體的熵與穩(wěn)定晶體的熵相等)在實(shí)驗(yàn)中難以達(dá)到,即使目前超穩(wěn)定玻璃的形成也難以達(dá)到TK溫度[42],因此,理想玻璃轉(zhuǎn)變溫度是否熱力學(xué)二級(jí)相變依然難以驗(yàn)證.

本文從非晶材料弛豫行為入手來(lái)探討玻璃轉(zhuǎn)變熱力學(xué)的基本特征.研究表明,非晶材料中存在明顯的記憶效應(yīng)[43],表現(xiàn)形式之一是在一個(gè)圍繞玻璃轉(zhuǎn)變的冷卻-加熱循環(huán)過(guò)程中的焓弛豫與焓回復(fù)現(xiàn)象,即按一定速率冷速到達(dá)低溫的非晶態(tài),在升溫過(guò)程中達(dá)到一定溫度后先經(jīng)歷弛豫,釋放能量,之后經(jīng)玻璃轉(zhuǎn)變又發(fā)生焓回復(fù),吸收能量回到平衡態(tài)過(guò)冷液態(tài).其中,在弛豫過(guò)程中釋放掉的能量與回復(fù)過(guò)程中獲得的能量數(shù)值相等,遵循能量守恒原理.因此,焓回復(fù)行為為確定非晶態(tài)在弛豫過(guò)程中釋放掉的能量提供了一個(gè)有效的研究手段[40,44,45].本文通過(guò)分析一個(gè)圍繞玻璃轉(zhuǎn)變的降溫/升溫循環(huán)中所表現(xiàn)出的記憶效應(yīng)來(lái)理解弛豫焓的基本特征與規(guī)律,建立焓弛豫譜,為深入認(rèn)識(shí)非晶材料的弛豫過(guò)程提供參考.

2 研究思路

為了揭示具有不同動(dòng)力學(xué)的非晶體系的玻璃轉(zhuǎn)變熱力學(xué)行為,選擇氧化物、半導(dǎo)體、金屬合金和小分子等從強(qiáng)液體到弱液體的多種典型非晶形成體系作為研究對(duì)象.非晶態(tài)處于非平衡態(tài),常壓下從非平衡態(tài)到平衡態(tài)發(fā)生弛豫,釋放的能量(弛豫焓)是溫度與時(shí)間的函數(shù).為了在不同材料體系中進(jìn)行有效的對(duì)比分析,需要在規(guī)范條件下定義弛豫焓.為此,借鑒以往結(jié)構(gòu)序參量研究中使用的路徑[46?48],選擇在一定降溫/升溫速率條件下圍繞過(guò)冷液態(tài)-玻璃轉(zhuǎn)變的一個(gè)循環(huán)中所釋放/吸收的焓作為參量進(jìn)行對(duì)比研究.這一循環(huán)中熱力學(xué)參量的變化如圖1所示,選用的降溫和升溫速率均為20 K/min.圖1(a)是冷卻與隨后加熱中的焓曲線.Tf是表征非平衡非晶態(tài)的一個(gè)常用參量,也稱為結(jié)構(gòu)溫度[49,50],定義為與玻璃具有同樣性能的過(guò)冷液體(平衡態(tài))的溫度.Tf已成為描述非晶態(tài)的一個(gè)重要參量[51,52],可以看到,加熱焓曲線(圖1(a)紅色曲線)在玻璃轉(zhuǎn)變附近開始偏離冷卻焓曲線,在平衡線(Tf=T圖1(a)中綠色虛線)的兩側(cè),左側(cè)發(fā)生弛豫(Tf＞T,紅色曲線在綠色虛線左側(cè))行為,右側(cè)發(fā)生回復(fù)(Tf＜T,紅色曲線在綠色虛線右側(cè))行為.冷卻和升溫過(guò)程所對(duì)應(yīng)的焓差定義了弛豫焓或者回復(fù)焓HR,如圖1(b)所示.圖1(c)給出了相對(duì)應(yīng)的冷卻(標(biāo)記為數(shù)字1)與隨后的升溫(標(biāo)記為數(shù)字2)熱容Cp曲線,焓回復(fù)的發(fā)生導(dǎo)致在升溫?zé)崛萸€上出現(xiàn)明顯的Overshoot情況.其中Tg-onset,Tg-mid和Tg-end表示玻璃轉(zhuǎn)變初始溫度、中間溫度和結(jié)束溫度,Tg-end-Tg-onset定義了量熱學(xué)上的玻璃轉(zhuǎn)變寬度.

圖1 圍繞玻璃轉(zhuǎn)變的冷卻加熱循環(huán)中焓與熱容曲線Fig.1.Enthalpy and heat capacity curves involved in a cooling-heating cycle.

3 結(jié) 果

圖2顯示了圍繞玻璃轉(zhuǎn)變的冷卻-加熱循環(huán)中不同材料的焓弛豫譜(3PG-7H2O全稱是30%propylene glycol-70%H2O).表1給出了這些非晶形成體系的相關(guān)熱力學(xué)(熔化焓、弛豫焓、玻璃轉(zhuǎn)變熱容差、結(jié)構(gòu)溫度差)與動(dòng)力學(xué)(玻璃轉(zhuǎn)變溫度,脆性(強(qiáng)弱性)因子)參數(shù).弛豫焓盡管不是材料的一個(gè)特征參量,但當(dāng)保證同一測(cè)量條件(即在固定降溫與升溫速率),不同體系之間的比較能反映內(nèi)在差別.可以觀察到,同一類非晶形成材料中,如小分子體系,m值越小,如glycerol(m=54),弛豫焓會(huì)相對(duì)較高,對(duì)于具有最高m值的玻璃形成液體decalin[44,53](m=145),弛豫焓最低.ΔH通常可以表示為ΔCp.ΔTf,最高值HR因此對(duì)應(yīng)著冷卻與升溫循環(huán)中的最大Tf差,ΔTf.圖2(b)顯示了多種非晶材料的ΔTf譜.容易看到,液體強(qiáng)弱性參數(shù)高的體系,ΔTf基本上具有相對(duì)較低的值.

圖2 不同材料在圍繞玻璃轉(zhuǎn)變的冷卻-加熱循環(huán)中的焓變與結(jié)構(gòu)溫度之差Fig.2.Enthalpy and fi ctive temperature di ff erence involved in the cooling-heating cycle of glass transition of di ff erent glass formers.

表1 非晶形成體系在圍繞玻璃轉(zhuǎn)變的冷卻-加熱循環(huán)的焓弛豫與焓回復(fù)過(guò)程中的相關(guān)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1.Thermodynamic and kinetic parameters involved in a cooing-heating cycle around the glass transition in amorphous forming systems.

關(guān)于弛豫焓,一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是這個(gè)量與材料熱力學(xué)特征參量之間是否存在著關(guān)聯(lián).圖3繪制了不同種類非晶形成材料的弛豫焓與穩(wěn)定晶態(tài)熔化焓的關(guān)系.可以看到,二者之間的確存在一定的關(guān)系,熔化焓越高則弛豫焓越高,這表明非晶在弛豫過(guò)程中釋放的能量與熔化焓密切相關(guān).能量上的關(guān)聯(lián)也反映出弛豫過(guò)程中原子的重排在某種程度上與熔體在凝固過(guò)程中原子重排之間的相似性.過(guò)去已有研究指出玻璃轉(zhuǎn)變與熔化過(guò)程具有相似性[54],圖3顯然在二者關(guān)聯(lián)性的研究上提供了新的參考.

圖3 不同種類非晶形成材料的弛豫焓與穩(wěn)定晶態(tài)熔化焓的關(guān)系Fig.3.Relationship between relaxation enthalpy of various glass forming materials and enthalpy of fusion of corresponding crystals.

圖4 非晶材料焓弛豫譜的對(duì)稱性參數(shù)與動(dòng)力學(xué)強(qiáng)弱性參數(shù)的關(guān)系,插圖中給出了對(duì)稱性參數(shù)的定義,F1與F2分別表示譜左側(cè)與右側(cè)的半高寬Fig.4.Relationship between symmetry of enthalpy relaxation spectra and fragility.F1and F2are de fi ned by the FWHMs at left and right sides.

圖4 分析了焓弛豫譜的對(duì)稱性.弛豫左、右側(cè)分別反映焓的弛豫和回復(fù)過(guò)程,由于焓回復(fù)過(guò)程發(fā)生在相對(duì)較高的溫度下,此時(shí)體系的動(dòng)力學(xué)(kT)較高,造成焓弛豫譜右側(cè)曲線普遍比左側(cè)更陡.插圖中定義一個(gè)對(duì)稱參數(shù)S=F2/F1,其中F1與F2是譜線在左側(cè)和右側(cè)的半高寬.可以預(yù)計(jì)m值越高,液體的黏度或弛豫時(shí)間對(duì)溫度變化越敏感,隨溫度增加而快速降低,因此具有小的F2.從圖4中也可以看出,大體上m值越高焓弛豫譜的對(duì)稱性越低,而當(dāng)m大于80后(例如di-n-butyl phthalate與o-terphenyl)[44],對(duì)稱參數(shù)S基本趨于一個(gè)常數(shù).因此可以推斷焓弛豫譜左側(cè)寬度也在此區(qū)間上隨著m值的增加而快速變窄,即具有小的F1值.這表明,在冷卻-加熱循環(huán)過(guò)程中,焓弛豫發(fā)生的起始溫度隨非晶材料m值的變大逐漸接近Tg.

由圖2可知,對(duì)于大多數(shù)的非晶形成液體,ΔTf最大值隨m的增大而降低.圖5繪制了ΔTf/Tg與m之間的關(guān)聯(lián).對(duì)于17種非晶形成體系,數(shù)據(jù)顯示出了很好的一致性,表現(xiàn)出一定的線性關(guān)聯(lián),數(shù)據(jù)擬合容易得到m=175±3?25ΔTf/Tg.需要指出的是,圖5表明m有一個(gè)最高值,即mmax=175,從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了液體動(dòng)力學(xué)強(qiáng)弱程度存在一個(gè)上限.需要指出的是,一些高m數(shù)值也曾被報(bào)道,例如模擬工作中發(fā)現(xiàn)純金屬鍺的Fragility達(dá)到200[55];高分子中也發(fā)現(xiàn)m值甚至可能超過(guò)200(例如polyetherimide,m=214[56]),一方面模擬的結(jié)果還沒(méi)有得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,另一方面,對(duì)于高分子材料,其弛豫來(lái)源于分子鏈段的運(yùn)動(dòng),不是分子整體的運(yùn)動(dòng),與金屬和小分子材料不同,由于其高度的復(fù)雜性,本文的研究結(jié)果主要是針對(duì)非高分子體系.之前,基于Kauzmann溫度TK的熱力學(xué)定義[23]并結(jié)合TK＜Tg的基本關(guān)系,我們通過(guò)理論推導(dǎo)得到了Fragility最高值為172,顯然目前實(shí)驗(yàn)研究得到的數(shù)值與理論推導(dǎo)相一致[22].另一方面,圖5也表明,隨著m參數(shù)達(dá)到動(dòng)力學(xué)上限,ΔTf趨向于零,這意味著焓弛豫與焓回復(fù)的完全消失.

圖5 ΔTf/Tg與m之間的關(guān)系Fig.5.Relationship between ΔTf/Tgand m,giving the upper limit of fragility m=175.

4 討 論

4.1 玻璃轉(zhuǎn)變、熔化與熱力學(xué)二級(jí)相變

圖3在實(shí)驗(yàn)上展示了非晶態(tài)中的弛豫過(guò)程與晶體熔化之間的相似性.在以往研究中,人們也觀察到了二者之間的關(guān)聯(lián).首先,對(duì)于絕大多數(shù)玻璃形成體系,玻璃轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之間表現(xiàn)出較為明顯的Tg/Tm～2/3經(jīng)驗(yàn)規(guī)則,該規(guī)則已經(jīng)成為評(píng)估材料非晶形成能力強(qiáng)弱的關(guān)鍵判據(jù)[54,57].其次,動(dòng)力學(xué)研究認(rèn)為晶體熔化與玻璃轉(zhuǎn)變都是原子振動(dòng)幅度達(dá)到某一程度、或者軟模數(shù)目積累到一定程度的結(jié)果[58,59].基于Lindemann的熔化模型[60],系統(tǒng)的原子振動(dòng)幅度超過(guò)最近鄰的原子間距的10%時(shí),晶體發(fā)生熔化,而對(duì)于非晶合金的研究顯示,當(dāng)原子的熱振動(dòng)幅度超過(guò)原子間距的6%—8%時(shí),發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變[61].此外,與原子結(jié)合程度密切相關(guān)的三個(gè)參量,熔點(diǎn)Tm、玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg以及Debye溫度θD之間存在一定的關(guān)聯(lián),發(fā)現(xiàn)非晶合金中,Tm,Tg分別與Mθ2D成正比關(guān)系(M代表平均原子質(zhì)量),并把玻璃化轉(zhuǎn)變看作類似熔化的一種軟化過(guò)程[62,63].最近,對(duì)Tg與Tm隨壓力變化的研究顯示,二者的壓力關(guān)系在多個(gè)非晶材料體系(例如Se[64])中均存在一個(gè)最大值現(xiàn)象,在最大值兩側(cè)的低密度與高密度區(qū)間分別表現(xiàn)出正或負(fù)的dTg/dP與dTm/dP[65?68],表現(xiàn)出很強(qiáng)的相似性與相關(guān)性[69].

圖5表明當(dāng)體系的動(dòng)力學(xué)達(dá)到Fragility上限時(shí),在一個(gè)冷卻與加熱循環(huán)中,ΔTf將接近于零.這意味著經(jīng)冷卻過(guò)程得到的非晶態(tài),在加熱到玻璃轉(zhuǎn)變發(fā)生過(guò)程中,升溫焓曲線始終沿著冷卻焓曲線返回到過(guò)冷液態(tài)(平衡態(tài)).也就是說(shuō),當(dāng)體系達(dá)到動(dòng)力學(xué)極限,加熱過(guò)程中沒(méi)有焓弛豫發(fā)生.這可能意味著非晶態(tài)中非平衡特征消失,圍繞玻璃轉(zhuǎn)變冷卻與加熱循環(huán)中,焓曲線表現(xiàn)出可逆特征,表現(xiàn)出與熱力學(xué)上的二級(jí)相變相似的特征.

我們最近的研究表明[45],Cp曲線上的量熱學(xué)玻璃轉(zhuǎn)變寬度僅僅取決于強(qiáng)弱性因子和非指數(shù)參數(shù),而非線性因子的影響非常微弱,以至可以忽略.研究發(fā)現(xiàn),強(qiáng)弱性越高、非指數(shù)因子越高則玻璃轉(zhuǎn)變寬度越窄.當(dāng)使用m=175,并借助m與βKWW的Bohmer關(guān)聯(lián)[20],有βKWW～0.23,則容易計(jì)算出動(dòng)力學(xué)最弱液體的玻璃轉(zhuǎn)變寬度ΔTg/Tg約為0.069.

4.2 動(dòng)力學(xué)極限情況下體系的熱力學(xué)特征

非晶材料在動(dòng)力學(xué)上差別較大,簡(jiǎn)單的共價(jià)氧化物玻璃通常具有較低的m值,而離子體系如60Ca(NO3)2-40KNO3等通常具有高m值[70].對(duì)于金屬體系,m值通常隨組元數(shù)目的增多而降低,多組元的塊體非晶金屬體系通常具有較低的m值[71],而小分子體系的m則分布在中等或者偏弱范圍內(nèi)(m＞45).圖5在實(shí)驗(yàn)上確定了液體動(dòng)力學(xué)上限的存在,那么動(dòng)力學(xué)上最弱的液體在熱力學(xué)上有哪些基本特征？基于Wang-Angell關(guān)聯(lián)[33],m=cTgΔCp(Tg)/ΔHm,并使用ΔCp=K/T(其中K為常數(shù)),得到了液-固Gibbs自由能差ΔG新的表達(dá)式,ΔG= ΔSm[ΔT+mΔT/56?mTmln(Tm/T)/56].早期對(duì)ΔG的研究中,建立了多種公式來(lái)表達(dá)實(shí)驗(yàn)上ΔG值偏離ΔG= ΔSmΔT的現(xiàn)象[72?74],但是關(guān)于這一偏離程度是否與材料的本征參量相關(guān),尚缺乏明確認(rèn)識(shí).在此新公式中,除溫度以外,其他三個(gè)變量m,ΔSm,Tm均為材料特征參量.圖6繪制了具有不同m值的非晶材料液-固Gibbs自由能差ΔG/ΔHm隨溫度變化的曲線,發(fā)現(xiàn)一個(gè)共特征是,隨過(guò)冷度的增加,曲線在理論上達(dá)到一個(gè)最大值,對(duì)于具有高m值的非晶體系,ΔG/ΔHm曲線偏離程度較大且最大值在相對(duì)較低過(guò)冷度下出現(xiàn);相反,低m值液體的ΔG曲線相對(duì)于ΔHm的偏離程度較小,其最大值只能出現(xiàn)在過(guò)冷度極大的情況下.顯然,圖6表明以往觀察到的不同材料體系ΔG相對(duì)于ΔHm偏離實(shí)際上與材料本身的動(dòng)力學(xué)(m值)直接相關(guān).Inoue和Takeuchi[75]詳細(xì)分析了Pd40Ni10Cu30P20(m=55[37])合金的液固ΔG曲線,顯示最大值出現(xiàn)在TK處.根據(jù)dΔG/dT= ?ΔS,以及液固過(guò)剩熵ΔS≥ 0,可知dΔG/dT最大值出現(xiàn)在ΔS=0的TK溫度下(由于熵危機(jī)而導(dǎo)致液態(tài)相對(duì)于晶態(tài)的過(guò)剩熵歸零).同時(shí),可以斷定實(shí)驗(yàn)中不能得到dΔG/dT＞0的情況(即圖6中虛線部分).從圖6也可看出,隨著m值的增加TK(ΔG最大值位置)逐漸接近Tm.圖6也給出了動(dòng)力學(xué)最弱的(m=175)液體的ΔG曲線的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)最大值出現(xiàn)在T/Tm～0.75下,這個(gè)值接近了純物質(zhì)Tg/Tm實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的上限.Angell系統(tǒng)分析了TK/Tg與m的關(guān)系[76,77],發(fā)現(xiàn)TK/Tg基本上隨m而變大,可以預(yù)計(jì)對(duì)于m=175的動(dòng)力學(xué)極限情況下,二者基本相當(dāng).

圖6 不同m值體系液-固Gibbs自由能差ΔGFig.6.Liquid-crystal Gibbs di ff erence ΔG of typical glass forming systems with di ff erent fragility.

需要說(shuō)明的是,以往關(guān)于金屬合金的非晶形成能力的研究通常認(rèn)為,m越小,動(dòng)力學(xué)上越有利于非晶形成[78];而ΔG越小,熱力學(xué)上則有利于非晶形成[79].根據(jù)圖6所顯示的M與的ΔG/ΔHm的關(guān)系可以推斷,在熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)上均有利的非晶形成條件是體系具有低的ΔSm.這與實(shí)驗(yàn)測(cè)量中所觀察到的具有高玻璃形成能力的材料往往有低ΔSm值這一特征是一致的[80,81].需要補(bǔ)充的是,關(guān)于非晶形成的理論研究通常認(rèn)為高熔化熵有利于非晶形成[82],這主要基于形核-生長(zhǎng)理論中勻質(zhì)形核速率在表觀上與熔化熵呈反比,但是顯然這與實(shí)驗(yàn)中普遍觀察到的低熔化熵有利于非晶形成相左.

5 結(jié) 論

研究了不同非晶形成材料在圍繞玻璃轉(zhuǎn)變的冷卻與加熱循環(huán)中的熱力學(xué)行為.建立了焓弛豫譜,展示了弛豫焓的基本特征,并揭示了弛豫焓與其他相關(guān)參量之間的關(guān)聯(lián).在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了非晶材料的玻璃轉(zhuǎn)變與穩(wěn)定晶相熔化過(guò)程的相似性.通過(guò)建立弛豫譜與液體強(qiáng)弱性之間的關(guān)系,展示了在達(dá)到動(dòng)力學(xué)極限條件下體系發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)特征.

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PACS:64.70.Q–,64.70.pm,77.22.GmDOI:10.7498/aps.66.176406

Enthalpy relaxation studies of memory e ff ect in various glass formers in the vicinity of glass transition?

Jin Xiao Wang Li-Min?
(State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,College of Materials Science and Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China)

12 June 2017;revised manuscript

28 June 2017)

The glass is in a non-equilibriuMstate in nature,and relaxation might occur towards the equilibriuMstate at a certain temperature.When heating a quenched glass,relaxation can be resolved as temperature approaches to the glass transition,and further heating leads to enthalpy recovery as the systeMturns into an equilibriuMsupercooled liquid.The released energy involving the relaxation relative to the original quenched state is,in magnitude,identical to the gained energy in enthalpy recovery,showing a memory e ff ect.In this paper,we discuss the enthalpy behaviors involved in a cooling and reheating cycle around the glass transition in various glass forming systems such as oxides,metal alloys,and small molecular systems.The cooling and heating rates are fi xed to be?/+20 K/min with the related cooling and heating heat capacity curves being determined.It is found that the relaxation enthalpy involved in the cooling/heating cycles is closely related to the enthalpy of fusion for the glass forming materials,and the basically linear correlation implies the similarity between the glass transition and melting behaviors with regard to the atomic rearrangements involved in the relaxation and solidi fi cation processes.The determining of the cooling and heating heat capacity curves also helps establish the enthalpy relaxation/recovery spectra of various glasses,and the symmetry of the spectruMis associated with the fragility of glass-forming material.For the material of low or mediuMfragilities,the symmetry of the enthalpy relaxation spectruMis observed to be somehow dependent on the fragility,while for the high fragility glass,the symmetry keeps almost constant.The dependence of fragility on the glass transition thermodynamics is also discussed,and low melting entropy and high fragility are shown to reduce e ff ectively the liquid-crystal Gibbs free energy di ff erence.Using the correlation between the relaxation enthalpy and kinetic fragility reported in our previous studies,the glass transition thermodynamics for the case of the most fragile glass with m=175 is evaluated,especially compared with the second phase transition of thermodynamics.The results provide a new understanding of the thermodynamics of the relaxation in glassy material and the glass transition.

glass transition,relaxation,fragility

10.7498/aps.66.176406

?國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2015CB856805)、國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11474247)和河北省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):A2014203260)資助的課題.

?通信作者.E-mail:limin_wang@ysu.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Basic Research PrograMof China(Grant No.2015CB856805),the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11474247),and the Natural Science Foundation of Hebei Province,China(Grant No.A2014203260).

?Corresponding author.E-mail:limin_wang@ysu.edu.cn