吳佳勤，嚴(yán)波，吳忠，劉磊*

（上海交通大學(xué)，金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240）

緩沖鎳層對(duì)軋輥毛化鉻鍍層耐蝕性的影響

吳佳勤，嚴(yán)波，吳忠，劉磊*

（上海交通大學(xué)，金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240）

在軋輥用9Cr2Mo鋼表面電沉積凸包狀毛化鉻層，并在毛化鉻層與鋼基體之間引入緩沖鎳層。采用掃描電鏡表征了鍍鉻鋼和鍍鎳/鉻鋼表面鍍層的表面形貌和截面形貌。通過電化學(xué)測(cè)量和中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)研究了緩沖鎳層的引入對(duì)毛化鉻鍍層腐蝕行為的影響。結(jié)果表明，鍍鎳/鉻鋼的電化學(xué)腐蝕傾向更小。NSS試驗(yàn)后，鍍鉻鋼表面有大量腐蝕產(chǎn)物堆積，其主要成分為FeO和少量鉻的氧化物。鉻鍍層中貫穿性裂紋的存在使得腐蝕介質(zhì)可以滲透其內(nèi)部并侵蝕鋼基體，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物可通過裂紋擴(kuò)散至鍍層表面。相對(duì)而言，鍍鎳/鉻鋼中生成的腐蝕產(chǎn)物較少，主要為鉻的氧化物。由此可見，緩沖鎳層的引入通過隔絕腐蝕介質(zhì)通道，有效抑制了腐蝕產(chǎn)物的形成，進(jìn)而改善凸包狀毛化鉻鍍層的耐蝕性。

軋輥；毛化鉻層；緩沖鎳層；耐蝕性；電化學(xué)測(cè)量；中性鹽霧試驗(yàn)

汽車行業(yè)和家電行業(yè)的快速發(fā)展，使得優(yōu)質(zhì)冷軋板的需求越來越大，尤其近幾年興起的新能源汽車行業(yè)，對(duì)冷軋帶鋼的綜合質(zhì)量提出了更高要求。為使鋼板具有良好的深沖、涂裝等工藝性能，普遍要求冷軋帶鋼表面具有特殊的形貌結(jié)構(gòu)[1]。帶鋼表面形貌由軋輥表面形貌直接傳遞。預(yù)制帶鋼軋輥表面形貌，并通過冷軋加工傳遞形貌特征，是獲得目標(biāo)需求的帶鋼表面形貌的最佳途徑。因此，作為軋機(jī)的關(guān)鍵部件，軋輥的性能直接決定冷軋鋼材的表面質(zhì)量，而獲得高壽命、低輥耗、高形貌傳遞穩(wěn)定性以及不同形貌分布特征的高性能軋輥是鋼鐵冷軋行業(yè)亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。

軋輥表面結(jié)構(gòu)化工藝俗稱毛化，主要分為表面形變和表面減材兩大類。壓花輥[2]屬于表面形變技術(shù)，是在一定壓力下通過塑性形變將模具的結(jié)構(gòu)化表面?zhèn)鬟f到軋輥表面的工藝，但是壓花模具的尺寸有限，限制了其在大尺寸工件上的應(yīng)用，且材料的硬度對(duì)模具微觀結(jié)構(gòu)化形貌的傳遞也有很大影響。表面形變技術(shù)還包括最傳統(tǒng)的噴丸毛化工藝[3]，但由于噴丸毛化粗糙度范圍小、峰值密度低，毛化形貌的均勻性、保持性、再現(xiàn)性均較差，只用于表面要求不高的冷軋產(chǎn)品。表面減材技術(shù)主要包括激光毛化[4-6]、電子束毛化[7]、電火花毛化[8-10]三大類，但這些方法設(shè)備復(fù)雜、昂貴，能耗大，都是通過表面損傷的方法來達(dá)到毛化效果，不利于軋輥的重復(fù)利用，而且會(huì)對(duì)軋輥表層組織結(jié)構(gòu)帶來不可逆的物性損傷，在一定程度上影響輥面材料的使用性能。

相較于上述毛化技術(shù)，近年來研發(fā)應(yīng)用的軋輥表面電鍍硬鉻毛化技術(shù)是一種兼顧表面耐磨性和表面結(jié)構(gòu)化性能的工藝。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，可以有效延緩軋輥表面粗糙度的衰減[11-12]，微觀形貌傳遞率好。該毛化工藝屬于表面增材技術(shù)，可在很大程度上降低對(duì)軋輥表面的原始損傷。失效的鍍層經(jīng)磨拋后可重新毛化再使用，操作簡(jiǎn)便且成本低，省去了傳統(tǒng)毛化的前處理工藝，可直接毛化大尺寸軋輥。課題組前期[11,13]通過優(yōu)化電沉積工藝參數(shù)、鍍液配方、電解槽的設(shè)計(jì)等，在冷軋輥用9Cr2Mo鋼表面獲得具有一定形貌分布特征的凸包狀鉻鍍層，達(dá)到了直接依靠電沉積硬鉻實(shí)現(xiàn)毛化的效果。但由于本工藝需采用大電流密度，不可避免地會(huì)在鉻鍍層中引入大量裂紋，特別是貫穿性裂紋的存在會(huì)顯著影響軋輥的耐蝕性。因此，本文通過在鋼基體和毛化鉻層間引入緩沖鍍鎳層，以期改善軋輥服役過程中的耐蝕性，并系統(tǒng)地研究了緩沖鍍鎳層對(duì)毛化鉻鍍層耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

基材為9Cr2Mo鋼板，線切割成150 mm × 100 mm × 6 mm大小。前處理工藝主要為打磨(依次采用800#、1000#、1200#、1500#砂紙)、除油(氫氧化鈉80 g/L，碳酸鈉30 g/L，磷酸鈉30 g/L，硅酸鈉10 g/L，70 °C，15 min)和活化(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%硫酸，15 s)三步。前處理完畢，制備鍍鉻鋼(標(biāo)記為Cr)和鍍鎳/鉻鋼(標(biāo)記為Ni/Cr)兩種試樣，即直接對(duì)鋼板電沉積凸包狀毛化鉻層和預(yù)鍍薄鎳層后再電沉積毛化鉻層。

1.2 腐蝕前的鍍層分析

采用霍梅爾T1000表面粗糙度儀測(cè)量試樣的表面粗糙度Ra。采用日本電子JSM7600F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察腐蝕前Cr和Ni/Cr的表面和截面微觀形貌。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

取10 mm × 10 mm × 6 mm的Cr和Ni/Cr，工作面積為10 mm × 10 mm，其余部位用石蠟密封。在上海辰華CHI660e電化學(xué)工作站上，分別采集研究試樣的開路電位(OCP)?時(shí)間曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和塔菲爾(Tafel)曲線。采用3.5% NaCl溶液為介質(zhì)，室溫(約23 °C)，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極。開路電位–時(shí)間的測(cè)量總時(shí)間為6 000 s，EIS譜初始電位設(shè)為樣品穩(wěn)定時(shí)的OCP，頻率范圍為105～ 10?2Hz，振幅5 mV。Tafel曲線的掃描速率為0.5 mV/s。

1.4 中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)

按照ASTM B117-11 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus，在Q FOG LF 8110鹽霧箱中進(jìn)行。采用pH = 6.5 ～ 7.0的5% NaCl溶液，每80 cm2的噴霧量為1 ～ 2 mL/h，溫度35 °C。測(cè)試樣是有效面積為15 mm × 15 mm的Cr和Ni/Cr，定時(shí)觀察樣品表面的腐蝕狀態(tài)，腐蝕一定時(shí)間后取出試樣清洗、吹干，采用掃描電鏡觀察腐蝕形貌，并用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 凸包狀鍍層的表面形貌

從圖1中Cr鍍層和Ni/Cr鍍層的表面形貌可知，兩種鍍層表面的鉻包大小處于同一數(shù)量級(jí)，并且鍍層的凸包狀結(jié)構(gòu)均已完全覆蓋樣品表面。采用表面粗糙度儀測(cè)得鍍鉻鋼的表面粗糙度為1.652 μm，閾值6 μm時(shí)的峰值密度(PC)為121 cm?1，鍍鎳/鉻鋼的表面粗糙度和PC分別為1.623 μm和125 cm?1，表明兩種鍍層表面凸包分布的差異不大，與SEM結(jié)果吻合。

從圖2所示的Cr鍍層和Ni/Cr鍍層的截面形貌可知，鍍鉻鋼表面Cr鍍層的厚度約為38 μm，Cr鍍層中存在一條明顯的裂紋，并延伸到鋼基體。鍍鎳/鉻鋼表面Cr鍍層厚度約為36 μm，Ni緩沖層的厚度約為3 μm。鍍鎳/鉻鋼表面的Cr鍍層中同樣存在裂紋，但Ni層的存在有效地阻擋了裂紋延伸到鋼基體。

圖1 Cr鍍層(左)和Ni/Cr鍍層(右)的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of chromium coating (left) and nickel/chromium coating (right)

圖2 Cr鍍層(左)和Ni/Cr鍍層(右)的截面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of chromium coating (left) and nickel/chromium coating (right)

2.2 電化學(xué)測(cè)試

從圖3可知，鍍鉻鋼和鍍鎳/鉻鋼的開路電位相近，均在?0.580 V左右，表明薄鎳緩沖層的存在不會(huì)影響毛化鉻層在3.5% NaCl溶液中的穩(wěn)態(tài)電位。

圖3 鍍鉻鋼和鍍鎳/鉻鋼在3.5% NaCl溶液中的開路電位?時(shí)間曲線Figure 3 Curves of open circuit potential vs.time for chromium-plated and nickel/chromium-plated steels in 3.5% NaCl solution

對(duì)比鍍鉻鋼和鍍鎳/鉻鋼在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖(見圖4a)可知，鍍Ni/Cr鋼具有更大的阻抗弧半徑，即電荷轉(zhuǎn)移電阻更大。一般可借助Bode模圖中頻率0.05 Hz時(shí)阻抗模的數(shù)量級(jí)來評(píng)價(jià)材料的耐蝕性[14]，即對(duì)比圖4b中橫坐標(biāo)數(shù)值?1.3對(duì)應(yīng)的阻抗模值的數(shù)量級(jí)，可知鍍鎳/鉻鋼阻抗模數(shù)量級(jí)在3.85，大于鍍鉻鋼的數(shù)量級(jí)3.54，說明鍍鎳/鉻鋼的耐蝕性更好。

圖4 鍍鉻鋼和鍍鎳/鉻鋼在3.5% NaCl溶液中的EIS譜Figure 4 EIS spectra for chromium-plated and nickel/chromium-plated steels in 3.5% NaCl solution

從圖5所示的Tafel曲線可知，鍍鉻鋼、鍍鎳/鉻鋼在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位分別約為?0.59 V和?0.49 V，后者的腐蝕電位更正，表明其電化學(xué)腐蝕反應(yīng)更難進(jìn)行。

圖5 鍍鉻鋼和鍍鎳/鉻鋼在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 5 Tafel curves for chromium-plated and nickel/chromium-plated steels in 3.5% NaCl solution

綜上可知，中間緩沖鎳層的引入有效地提高了鍍鉻9Cr2Mo鋼的耐腐蝕性能。

2.3 中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果分析

2.3.1 宏觀腐蝕形貌觀察

圖6為鍍鉻鋼和鍍鎳/鉻鋼在NSS試驗(yàn)不同時(shí)間后的宏觀形貌。從圖6可知，NSS試驗(yàn)前，兩者的表面宏觀形貌并無明顯差異。隨著NSS試驗(yàn)的進(jìn)行，局部開始堆積棕色的腐蝕產(chǎn)物，試驗(yàn)時(shí)間相同的情況下，鍍鉻鋼表面的腐蝕產(chǎn)物堆積區(qū)域面積明顯大于鍍鎳/鉻鋼，并且隨著NSS試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，鍍鉻鋼表面有紅棕色的鐵銹生成，而鍍鎳/鉻鋼表面多數(shù)區(qū)域依然保持一定的金屬光澤。這說明鍍鎳/鉻鋼的耐NSS腐蝕性能更強(qiáng)，在鍍鉻層和9Cr2Mo鋼基體之間引入緩沖鍍鎳層有助于耐NSS腐蝕性能的大幅提高。

圖6 鍍鉻鋼和鍍鎳/鉻鋼在NSS試驗(yàn)不同時(shí)間后的宏觀形貌Figure 6 Macromorpholies of chromium-plated and nickel/chromium-plated steels after NSS test for different time

2.3.2 微觀腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物分析

鍍鉻鋼和鍍鎳/鉻鋼在NSS試驗(yàn)不同時(shí)間后的微觀形貌如圖7所示。從圖7a可知，鍍鉻鋼表面有明顯的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物析出，局部鍍層輕微破損，表明鉻層發(fā)生了腐蝕。相對(duì)而言，鍍鎳/鉻鋼表面并沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物堆積(見圖7b)。

從圖8和表1所示的EDS分析結(jié)果可知，鍍鉻鋼表面Fe、O的原子分?jǐn)?shù)分別為34.72%和35.22%，O原子數(shù)略多于Fe原子數(shù)，說明鍍鉻鋼在NSS試驗(yàn)中的腐蝕產(chǎn)物主要為FeO和少量鉻的氧化物?；陔婂冦t的工藝特點(diǎn)，鉻鍍層中往往存在裂紋[15](見圖2)。腐蝕介質(zhì)經(jīng)由貫穿性裂紋形成的通道滲透抵達(dá)鉻鍍層與鋼基體的界面，進(jìn)而侵蝕鋼基體，形成FeO腐蝕產(chǎn)物，并逐漸擴(kuò)散至鉻鍍層表面。由于鉻鍍層在腐蝕介質(zhì)中容易鈍化，與鋼基體直接接觸會(huì)形成腐蝕原電池，其中鉻鍍層為陰極，鋼基體為陽極，因此進(jìn)一步加速了鋼基體的腐蝕進(jìn)程[16]。此外，界面處的腐蝕反應(yīng)也會(huì)引發(fā)鍍層開裂，進(jìn)而導(dǎo)致鍍層結(jié)合力降低，造成鍍層早期剝落而失效。鍍鎳/鉻鋼腐蝕產(chǎn)物中O的原子分?jǐn)?shù)約為22.26%，而Fe原子數(shù)只有1.64%左右，表明腐蝕產(chǎn)物主要是鉻的氧化物，僅含少量鐵的氧化物。而且，表面未檢測(cè)到Ni元素的存在，表明腐蝕介質(zhì)對(duì)鎳層的腐蝕比較輕微，腐蝕產(chǎn)物不足以通過裂紋擴(kuò)散至鍍層表面。綜上可知，緩沖鎳層的引入有效地阻擋了腐蝕介質(zhì)的滲透，使腐蝕介質(zhì)無法通過貫穿性裂紋而侵蝕內(nèi)部鋼基體，大幅減少了界面處腐蝕產(chǎn)物的生成，故界面處不易因腐蝕產(chǎn)物的堆積而開裂。同時(shí)表面腐蝕產(chǎn)物的減少也能減輕毛化鍍層在實(shí)際工況中的磨粒磨損，進(jìn)而延長(zhǎng)鉻鍍層的使用壽命。

圖7 鍍鉻鋼和鍍鎳/鉻鋼經(jīng)NSS試驗(yàn)68 h后的微觀形貌Figure 7 Microscopic morphologies of chromium-plated and nickel/chromium-plated steels after NSS test for 68 h

圖8 鍍鉻鋼和鍍鎳/鉻鋼在NSS試驗(yàn)68 h后的成分分析Figure 8 Composition analysis of chromium-plated and nickel/chromium-plated steels after NSS test for 68 h

3 結(jié)論

(1) 相較于鍍鉻鋼，鍍鎳/鉻鋼在3.5% NaCl溶液中具有更大的阻抗弧半徑，且0.05 Hz處阻抗模的數(shù)量級(jí)為3.85，大于鍍鉻鋼的3.54，腐蝕電位也更正，表明薄鎳層的存在改善了毛化鉻鍍層的耐腐蝕性能。

(2) 經(jīng)NSS試驗(yàn)68 h后，鍍鉻鋼大量腐蝕產(chǎn)物堆積，明顯多于鍍鎳/鉻鋼表面的腐蝕產(chǎn)物。鍍鉻鋼表面的腐蝕產(chǎn)物呈顆粒狀，主要為FeO和少量的鉻氧化物，而鍍鎳/鉻鋼表面的腐蝕產(chǎn)物為絮狀，主要為鉻的氧化物，鐵的氧化物幾乎檢測(cè)不到?？梢娋彌_鎳層的引入有效地阻止了鹽霧通過鉻層裂紋抵達(dá)鋼基體，使得表面和界面處的腐蝕產(chǎn)物明顯減少，降低了腐蝕產(chǎn)物溢出表面造成的磨粒磨損以及應(yīng)力開裂的危險(xiǎn)。

[1] 孫憲梅, 宋強(qiáng), 謝洪潮, 等.冷軋鋼板表面形貌與漆膜鮮映性的關(guān)系研究[J].機(jī)械科學(xué)與技術(shù), 1999, 18 (3): 438-441.

[2] STUTZMANN N, TERVOORT T A, BASTIAANSEN K, et al.Patterning of polymer-supported metal films by microcutting [J].Nature, 2000, 407 (6804): 613-616.

[3] DE MELLO J D B, GON?ALVES J L, COSTA H L.Influence of surface texturing and hard chromium coating on the wear of steels used in cold rolling mill rolls [J].Wear, 2013, 302 (1/2): 1295-1309.

[4] GUALTIERI E, BORGHI A, CALABRI L, et al.Increasing nanohardness and reducing friction of nitride steel by laser surface texturing [J].Tribology International, 2009, 42 (5): 699-705.

[5] RYK G, KLIGERMAN Y, ETSION I.Experimental investigation of laser surface texturing for reciprocating automotive components [J].Tribology Transactions, 2002, 45 (4): 444-449.

[6] KOVALCHENKO A, AJAYI O, ERDEMIR A, et al.Friction and wear behavior of laser textured surface under lubricated initial point contact [J].Wear, 2011, 271 (9/10): 1719-1725.

[7] DE SOETE D, PANS D, STEINHOFF K.EBT technology and its applications [J].Iron and Steel Engineer, 1997, 74 (9): 36-40.

[8] SIMAO J, LEE H G, ASPINWALL D K, et al.Workpiece surface modification using electrical discharge machining [J].International Journal of Machine Tools and Manufacture, 2003, 43 (2): 121-128.

[9] ASPINWALL D K, WISE M L H, STOUT K J, et al.Electrical discharge texturing [J].International Journal of Machine Tools and Manufacture, 1992, 32 (1/2): 183-193.

[10] YAMAGUCHI K, TAKADA Y, TSUKUDA Y, et al.Friction characteristics of textured surface created by electrical discharge machining under lubrication [J].Procedia CIRP, 2016, 42: 662-667.

[11] LIU D, WU Z, YAN B, et al.Tribological performances of textured surfaces prepared by electrodeposition method [J/OL].Surface Engineering, 2017: 1-9 [2017–03–20].DOI: 10.1080/02670844.2016.1277075.

[12] 張廣安, 劉德志, 孫榮生, 等.鍍鉻軋輥在鞍鋼冷軋廠2#線的應(yīng)用[J].軋鋼, 2011, 28 (6): 74-76.

[13] LIU D R, ZHANG Q, QIN Z B, et al.Tribological performance of surfaces enhanced by texturing and nitrogen implantation [J].Applied Surface Science, 2016, 363: 161-167.

[14] TIENTONG J, AHMAD Y H, NAR M, et al.Improved mechanical and corrosion properties of nickel composite coatings by incorporation of layered silicates [J].Materials Chemistry and Physics, 2014, 145 (1/2): 44-50.

[15] GABE D R.The role of hydrogen in metal electrodeposition processes [J].Journal of Applied Electrochemistry, 1997, 27 (8): 908-915.

[16] WINT N, DE VOOYS A C A, MCMURRAY H N.The corrosion of chromium based coatings for packaging steel [J].Electrochimica Acta, 2016, 203: 326-336.

[ 編輯：周新莉 ]

Effect of nickel buffer coating on corrosion resistance of textured chromium coatings applied to rolls

WU Jia-qin, YAN Bo, WU Zhong, LIU Lei*

A textured chromium coating with convex hulls at its surface was obtained by electrodeposition on the surface of 9Cr2Mo steel applied to rolls, and a nickel buffer coating was introduced between the textured coating and steel substrate.The surface and cross-sectional morphologies of the Cr-plated steel and Ni/Cr-plated steel were characterized using electron scanning microscope.The effect of the introduction of nickel buffer coating on corrosion behavior of the textured coating was studied by electrochemical measurement and neutral salt spray (NSS) test.It is shown that Ni/Cr-plated steel has a smaller tendency to be corroded.Lots of corrosion products comprised of FeO mainly and a few of chromium oxide were formed on the surface of Cr-plated steel after NSS test.The corrosive medium can corrode the steel substrate due to the existence of penetrating cracks in the chromium coating, which allow the corrosion products to spread onto the surface of coating.In contrast, the Ni/Cr coating has less corrosion products which is mainly consisted of chromium oxide.It can be seen that the introduction of nickel buffer coating effectively inhibits the formation of corrosion products by isolating corrosive media channels, thus improving the corrosion resistance of the textured chromium coatings.

roll; textured chromium coating; nickel buffer layer; corrosion resistance; electrochemical measurement; neutral salt spray test

State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

TQ153.11

A

1004 – 227X (2017) 15 – 0801 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.15.002

2017–03–31

2017–07–03

吳佳勤（1983–），男，浙江紹興人，在讀工程碩士，主要從事重防腐解決方案研究，獲得美國(guó)防腐協(xié)會(huì)涂層檢查員專家評(píng)審級(jí)3級(jí)以及挪威表面處理質(zhì)量檢查員3級(jí)。

劉磊，研究員，(E-mail) anodic@sjtu.edu.cn。