顏杰紅*，馮雙芹，王立亮，劉子強

（中航沈飛民用飛機有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110179）

兩種環(huán)保型鋁合金表面處理工藝的比較

顏杰紅*，馮雙芹，王立亮，劉子強

（中航沈飛民用飛機有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110179）

通過對比工藝流程，前處理要求，陽極化和封閉的溶液配方及工藝參數(shù)，以及膜層性能指標(biāo)，闡述了硼酸?硫酸和酒石酸?硫酸這兩種體系鋁合金陽極化工藝的優(yōu)缺點，為飛機用鋁合金表面處理工藝的選擇提供參考。

鋁合金；飛機；堿洗；酸洗；陽極化；鉻酸鹽封閉

當(dāng)前在航空工業(yè)中應(yīng)用最多的材料是鋁合金，其常用的防護(hù)工藝是鉻酸陽極化和硫酸陽極化。硫酸陽極化因其對基體材料的疲勞性能影響較大而在民用飛機上應(yīng)用較少，鉻酸陽極化由于其耐腐蝕性較好，對材料的的疲勞性能影響優(yōu)于硫酸陽極化，因而被更為廣泛地應(yīng)用在民用飛機鋁合金零件的防護(hù)。

隨著社會的發(fā)展和人們環(huán)境保護(hù)意識的增強，環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)對工業(yè)污水和廢氣的排放要求越來越高，鉻酸陽極化工藝因在生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的含鉻廢水和廢氣，越來越不能適用環(huán)保方面的要求。于是人們開始研發(fā)更環(huán)保的工藝替代現(xiàn)有的鉻酸陽極化工藝。硼酸?硫酸陽極化和酒石酸?硫酸陽極化便應(yīng)運而生。

硼酸?硫酸陽極化是波音公司于20世紀(jì)90年代研究出的一種新型低污染的環(huán)保工藝，并已經(jīng)代替了鉻酸陽極化工藝，用于波音787飛機的設(shè)計制造中。酒石酸?硫酸陽極化是近些年空客公司研制出的一種用于替代鉻酸陽極化的新型環(huán)保的工藝，將在A350及以后的機型上全面使用。

1 兩種環(huán)保工藝的比較

1.1 工藝流程的比較

硼酸?硫酸陽極化的工藝流程為：堿洗→溫水洗→冷水洗→酸洗(脫氧)→冷水洗→噴淋→陽極化→冷水洗→噴淋→封閉處理(按需)→干燥。

酒石酸?硫酸陽極化的工藝流程為：堿洗→溫水洗→冷水洗→堿腐蝕(機加工件不建議進(jìn)行堿腐蝕，直接進(jìn)行酸洗)→溫水洗→冷水洗→酸洗(去污)→冷水洗→噴淋→陽極化→冷水洗→噴淋→封閉(按需)→干燥。

從工藝流程的對比可以看出：兩種陽極化的前處理流程是不同的，陽極化及之后的流程是相同的。眾所周知，前處理有兩個目的：一是除油，二是去除工件表面的氧化物，使工件在陽極化前露出新鮮的基體表面，從而保證陽極化的成膜質(zhì)量。兩種工藝的除油都是采用堿洗的方式，但去除工件上的氧化物所用的方法卻不同。硼酸?硫酸陽極化工藝采用了酸洗的方法，如采用三酸脫氧液[Cr(VI)22.5 ～ 26.0 g/L +硝酸75 ～ 105 g/L，氫氟酸按腐蝕速率進(jìn)行添加]，將腐蝕速率控制在20 ～ 25 μm/h，室溫下處理1 ～ 3 min)[1]；酒石酸?硫酸陽極化采用的是先堿蝕后去污的方法，如堿蝕液含游離NaOH 35 ～ 45 g/L、R-COONa-R 5 ～10 g/L和Socomul TA 1 ～ 3 mL/L，在溫度29 ～ 35 °C下處理2 ～ 8 min，腐蝕速率為48 ～ 72 μm/h，去污液則含Smut-Go NC 200 ～ 245 g/L和硝酸50 ～ 80 g/L，在溫度20 ～ 40 °C下處理5 ～ 10 min，腐蝕速率為2.4 ～ 8.4 μm/h[2]。硼酸?硫酸陽極化對于任何類型的鋁合金零件(不管是機加件還是鈑金件)，均使用同一種前處理流程，即堿洗+脫氧[3]；而酒石酸?硫酸陽極化對于除機加件外的零件，均要求進(jìn)行堿洗+堿蝕+去污的流程，其目的是更好并更有效地去除零件上的氧化皮，因為堿蝕溶液的腐蝕速率較快，去除零件原材料上氧化皮的效率和效果都要比脫氧溶液高。另外，空客規(guī)范AIPI 02-01-003中明確指出了“酸洗會影響材料的疲勞性”，要求“有疲勞性要求的零件應(yīng)進(jìn)行堿腐蝕處理”[2]。盡管空客公司認(rèn)為酸洗會影響材料的疲勞性，但在堿蝕之后，鋁合金零件表面會產(chǎn)生一層掛灰，又不可避免地使用酸洗溶液來將其去除(通常被稱作“去污”或“出光”)。為了減小對零件的疲勞性能的影響，AIPI 02-01-003文件同時規(guī)定了要嚴(yán)格控制零件的酸洗時間。至于空客文件不建議機加件進(jìn)行堿腐蝕，主要考慮的是機加表面沒有較重的氧化物以及機加件的尺寸精度要求較高，只需通過酸洗便可達(dá)到陽極化前要求的表面狀態(tài)。

1.2 前處理的比較

兩種工藝的堿洗工序要求沒有太大的區(qū)別，只是可供選擇的堿洗溶液既有相同也有不同。兩種工藝可采用的溶液均是用堿性藥品配制的或采購供應(yīng)商的專利產(chǎn)品(如：Na5P3O1036 ～ 44 g/L，Na2B4O7·10H2O 36 ～ 44 g/L，Socomul TA 2 ～ 10 mL/l，表面張力≤35 mN/m，pH 8.5 ～ 9.5，溫度55 ～ 65 °C，時間10 ～30 min；Turco 4215 NC 30 ～ 53 g/L，溫度60 ～ 70 °C，時間10 ～ 20 min)[2,4]。對于去除鋁表面的氧化物，酒石酸?硫酸陽極化工藝采用的是堿蝕加酸洗的方式，并且這些溶液都是無鉻的；硼酸?硫酸陽極化工藝采用的是混酸制成的酸洗液或?qū)＠嵯匆海]有禁止前處理使用含鉻溶液。波音的BAC 5765文件規(guī)定的各種酸洗液中，雖然也有3 ～ 5個無鉻酸洗液，但腐蝕速率都很低，因而脫氧效率較低，脫氧的效果都不是特別好。脫氧效果好且效率高的還應(yīng)數(shù)含鉻的酸洗液。

1.3 陽極化槽液及參數(shù)的比較

從兩個工藝的槽液成分和雜質(zhì)的濃度控制(見表1)分析，在生產(chǎn)過程中硼酸?硫酸陽極化槽液的成分更容易控制，而酒石酸?硫酸陽極化因其各成分濃度的控制范圍較窄，鋁及氯化物等雜質(zhì)要求也較嚴(yán)格，生產(chǎn)過程中不易控制，需要頻繁地調(diào)整槽液。

表1 硼酸?硫酸體系和酒石酸?硫酸體系陽極化的工藝參數(shù)[2-3]Table 1 Process parameters of anodizing in boric-sulfuric acid bath and tartaric-sulfuric acid bath, respectively

由于稀酸溶液長時間使用易產(chǎn)生霉菌，為防止霉菌的產(chǎn)生，波音公司在硼酸?硫酸陽極化槽液中添加了少量的抑菌劑──苯甲酸鈉，因此在硼酸?硫酸陽極化生產(chǎn)中幾乎不需要考慮槽液會滋生霉菌的問題。實踐也證明了這一點，沈飛公司的硼酸?硫酸陽極化生產(chǎn)線已用了10余年了，從來沒有過陽極化槽中出現(xiàn)霉菌的現(xiàn)象?？湛凸镜木剖?硫酸陽極化槽液中沒有添加抑菌劑，但工藝文件中規(guī)定了兩種除霉菌的方式[2]：一種是將槽液加熱至60 °C保溫5 h以上，另一種是采用紫外線照射。這兩種除霉菌的方式無論其效果如何，都對陽極化槽及隨后清洗槽的槽體材料以及槽體的配置提高了要求，不僅增加了陽極化生產(chǎn)線的建線費用，同時也會增加生產(chǎn)線的運行成本，降低了生產(chǎn)效率，并且會給工人的實際操作增加難度。

從溫度、電壓、氧化時間等工藝參數(shù)的要求上看，兩種工藝生產(chǎn)時所實施的電壓和時間都差不多，但溫度差別較大，酒石酸?硫酸陽極化的溫度比硼酸?硫酸陽極化溫度高出25% ～ 60%，硼酸?硫酸陽極化工藝相對于酒石酸?硫酸陽極化工藝更節(jié)能。僅從陽極化槽液消耗的熱能上算，硼酸?硫酸陽極化工藝可以節(jié)約25% ～ 60%的熱能。

1.4 封閉處理及其參數(shù)的比較

從表2可以看出，硼酸?硫酸陽極化僅有一種稀鉻酸鹽封閉溶液，而酒石酸?硫酸陽極化的封閉溶液有3種任選，且其中既有重鉻酸鹽溶液，又有鉻酸溶液，既有含鉻質(zhì)量濃度較高(以g/L計)的溶液，也有含鉻質(zhì)量濃度較低(以mg/L計)的溶液。

表2 硼酸?硫酸陽極化和酒石酸?硫酸陽極化的封閉工藝參數(shù)[2-3]Table 2 Process parameters of sealing for boric-sulfuric acid anodizing and tartaric-sulfuric acid anodizing

表面上看，如果酒石酸?硫酸陽極化采用較高含鉻量的封閉溶液進(jìn)行封閉，那么該工藝的環(huán)保問題仍沒有徹底解決。但查閱目前所做的空客A320項目的零件圖紙及防護(hù)文件后發(fā)現(xiàn)，空客飛機上進(jìn)行鉻酸陽極化后需整個涂漆的鋁合金零件都不需要進(jìn)行封閉處理，而是直接涂底漆。也就是說，需整個涂漆的鋁合金零件在酒石酸?硫酸陽極化后不需要封閉。只有不噴漆或局部噴漆的零件才要求陽極化后進(jìn)行封閉。

同樣，盡管波音公司的硼酸?硫酸陽極化文件中規(guī)定了稀鉻酸鹽封閉和不封閉這兩種陽極化后處理的類型，但從波音公司B787型飛機的鋁合金零件的圖紙來看，需整個涂漆的鋁合金零件在硼酸?硫酸陽極化后一般也都是不封閉而直接涂底漆，只有不涂漆或局部噴漆的零件在陽極化后需要封閉處理。

飛機上陽極化后不涂漆和局部涂漆的零件少之又少，因此波音公司和空客公司分別用硼酸?硫酸陽極化工藝和酒石酸?硫酸陽極化工藝代替鉻酸陽極化工藝，基本上解決了含鉻工藝的取代問題。

1.5 性能要求的比較

從表3可以看出，兩種工藝除膜重要求是相同的，耐蝕性能要求略有差別(ASTM B117和ISO 9227兩項標(biāo)準(zhǔn)對中性鹽霧試驗的條件要求完全一致[5-6])以外，其他要求卻大相徑庭，特別是工藝鑒定試驗，酒石酸?硫酸陽極化工藝的要求比硼酸?硫酸陽極化工藝高得多，鑒定試驗所需的周期也長很多。但筆者認(rèn)為，空客鑒定試驗要求的噴漆零件絲狀腐蝕試驗、噴漆零件鹽霧試驗以及疲勞性試驗應(yīng)是空客公司在進(jìn)行酒石酸?硫酸陽極化工藝研究時需進(jìn)行的試驗，一旦確定了陽極化的槽液配方及工藝參數(shù)，在后續(xù)涂覆的漆料牌號及漆膜厚度等要求也都確定的情況下，這些性能便隨之確定，完全沒有必要在工藝鑒定時進(jìn)行這些試驗。這也是為什么波音公司沒有如此要求硼酸?硫酸陽極化工藝進(jìn)行鑒定試驗的原因。

表3 硼酸?硫酸陽極化和酒石酸?硫酸陽極化的膜層性能要求[3,7]Table 3 Performance requirements of anodizing films obtained from boric-sulfuric acid bath and tartaric-sulfuric acid bath

續(xù)表3 硼酸?硫酸陽極化和酒石酸?硫酸陽極化的膜層性能要求[3,7]Table 3 (continued) Performance requirements of anodizing films obtained from boric-sulfuric acid bath and tartaric-sulfuric acid bath

圖1 在Kt1.7試樣上測到的疲勞曲線和應(yīng)力水平(N表示循環(huán)次數(shù)，σmax表示最大應(yīng)力)Figure 1 Fatigue curves and stress levels obtained by testing on Kt1.7 coupons (N—cycle number, σmax—maximum stress)

2 結(jié)論

(1) 硼酸?硫酸陽極化與酒石酸?硫酸陽極化兩種工藝基本實現(xiàn)了生產(chǎn)過程中無鉻污染。

(2) 與酒石酸?硫酸陽極化工藝相比，硼酸?硫酸陽極化工藝生產(chǎn)效率高，更易操作和控制，能耗低，建線成本和運行成本低。

[1] Boeing Company.BAC 5765 (W) Cleaning and Deoxidizing Aluminum Alloys [S].[S.l.: s.n.], 2015.

[2] Airbus Company.AIPI 02-01-003(A3) Tartaric Sulphuric Anodizing [S].[S.l.: s.n.], 2016.

[3] Boeing Company.BAC 5632 (D) Boric Acid–Sulfuric Acid Anodizing [S].[S.l.: s.n.], 2004.

[4] Boeing Company.BAC 5749 (W) Alkaline Cleaning [S].[S.l.: s.n.], 2015.

[5] ASTM B117-16 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus [S].West Conshohocken, PA: ASTM International, 2016.

[6] ISO 9227:2012 Corrosion Tests in Artificial Atmospheres—Salt Spray Tests [S].Geneva: ISO, 2012.

[7] Airbus Company.AIPS 02-01-003(2) Tartaric Sulphuric Anodizing of Aluminium Alloys for Corrosion Protection and Paint Pre-treatment [S].[S.l.: s.n.], 2010.

[8] ISO 2143:2010 Anodizing of Aluminium and Its Alloys—Estimation of Loss of Absorptive Power of Anodic Oxidation Coatings After Sealing—Dye-spot Test with Prior Acid Treatment [S].Geneva: ISO, 2010.

[9] Boeing Company.BSS 7225 (H) Adhesion, Tape Test [S].[S.l.: s.n.], 2012.

[10] ISO 2409:2007 Paints and Varnishes—Cross-cut Test [S].Geneva: ISO, 2007.

[11] EN 3665:1997 Aerospace Series—Test Methods for Paints and Varnishes—Filiform Corrosion Resistance Test on Aluminium Alloys [S].Brussels: European Committee for Standardization, 1997.

[12] EN 6072:2008 Aerospace Series—Metallic Materials—Test Methods—Constant Amplitude Fatigue Testing [S].Brussels: European Committee for Standardization, 2008.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Comparison between two environmentally friendly surface treatment processes for aluminum alloys

YAN Jie-hong*, FENG Shuang-qin, WANG Li-liang, LIU Zi-qiang

The advantages and disadvantages of boric-sulfuric acid anodizing and tartaric-sulfuric acid anodizing for aluminum alloys were discussed by comparing their process flows, pretreatment requirements, bath compositions and technological parameters of anodizing and sealing, as well as performance indexes of anodizing films, providing a reference for selecting surface treatment processes of aluminum alloys used in aircraft.

aluminum alloy; aircraft; alkaline cleaning; pickling; anodizing; chromate sealing

AVIC SAC Commercial Aircraft Company Ltd., Shenyang 110179, China

TG174.451; TQ153.6

A

1004 – 227X (2017) 15 – 0835 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.15.009

2017–04–14

2017–07–06

顏杰紅（1968–），女，湖南人，本科，研究員級高級工程師，現(xiàn)任中航工業(yè)技術(shù)專家，從事表面處理專業(yè)工作20多年，曾獲一項國家發(fā)明專利和多項科研成果。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) yan.jiehong@sacc.com.cn。