杜克麗

摘 要：工程材料的功能化是高分子材料領(lǐng)域近年來的主要研究方向。聚苯醚作為一種熱塑性通用工程塑料，為塑料合金中使用量最大的品種之一，對(duì)其進(jìn)行功能化改性的研究顯得尤為重要。本文將對(duì)聚苯醚共混改性進(jìn)行分析，并重點(diǎn)針對(duì)聚苯醚共混改性領(lǐng)域研究熱點(diǎn)，結(jié)合專利進(jìn)行分析。

關(guān)鍵詞：聚苯醚；共混；改性

中圖分類號(hào)：TQ326 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1.聚苯醚共混改性技術(shù)概述

聚苯醚的研究始于1915年，當(dāng)時(shí)的Hunter合成了無取代基的聚苯醚，其分子量和收率都很低。1964年，美國GE公司利用Hay的技術(shù)，采用氧化偶聯(lián)法技術(shù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，建立了年產(chǎn)4540噸的第一家工廠。

目前市場上使用的產(chǎn)品幾乎都是PPO合金產(chǎn)品，其中混雜樹脂30%～70%，PPO平均含量為45%。MPPO因優(yōu)良的綜合性能作為通用工程塑料得以迅速發(fā)展，已成為繼聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯之后的世界第五大通用工程塑料。

目前，國外PPO合金生產(chǎn)技術(shù)有兩種：一種是熔融機(jī)械摻混，如PPO/HIPS合金；另一種是無定型PPE與半結(jié)晶性聚合物，如PBT、尼龍等通過相容劑作用摻混而成PPO合金。PPO合金一般可用各種方式進(jìn)行加工，如擠出成型、吹塑成型、注射成型、熱成型等，其中最主要的方法是注射模塑和發(fā)泡模塑成型等。

2.聚苯醚共混改性的主要研究熱點(diǎn)

2.1 聚苯醚/聚苯乙烯共混合金

聚苯醚與聚苯乙烯的相容性良好，可以以任意比例與PS共混，不同混合比的PPO/PS合金只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，它是由美國GE公司于1966年，將PPO/PS或高抗沖PS共混而得，商品名為NORYL。PPO/PS合金已發(fā)展為產(chǎn)量最大的聚合物合金。目前，國內(nèi)外對(duì)于聚苯醚/聚苯乙烯合金領(lǐng)域進(jìn)行了新功能的開發(fā)。南通星辰合成材料有限公司的專利申請(qǐng)（CN201010530793.X）公開了一種用于加工光伏連接器的聚苯醚合金樹脂材料，由聚苯醚樹脂、聚苯乙烯樹脂、彈性體、阻燃劑、聚烯烴、無機(jī)氧化物、硅酮母粒、抗紫外劑、主抗氧劑、輔助抗氧劑組成。該發(fā)明通過調(diào)節(jié)聚苯醚樹脂組合物中各成分的合適比例，改善材料的機(jī)械性能（包括低溫沖擊性能）、耐熱性能、耐候性能、絕緣性能、阻燃性能，產(chǎn)品能符合TUV的PV CONNECTOR測試和ROSH標(biāo)準(zhǔn)，很好地滿足了光伏連接器領(lǐng)域的使用要求。

深圳市亞塑科技有限公司的專利申請(qǐng)（CN20101056

6192.4）開發(fā)了一種高流動(dòng)性、機(jī)械力學(xué)性能優(yōu)良的無鹵阻燃HIPS/PPO合金。日本專利（JP35068497A）公開了一種聚苯醚/聚苯乙烯共混物，其中加入了有機(jī)亞磷化合物和樹脂包覆的銨化聚磷酸鹽粒子，該共混物合金具有高的阻燃性和耐熱性，優(yōu)良的機(jī)械性能及熔融抗滴落性能。日本專利（JP19659481A）公開了聚苯醚抗沖共混物，通過熔融共混聚苯乙烯樹脂和液態(tài)含環(huán)氧基的丁腈橡膠，在提高共混物耐沖擊性能的同時(shí)又不會(huì)損失其他性能。

2.2 聚苯醚/聚酰胺合金

聚酰胺（尼龍/PA）是一種性能優(yōu)異的工程塑料，由于它的高結(jié)晶度而使其具有優(yōu)異的耐溶劑性，但其沖擊強(qiáng)度低、耐熱性較差，又由于其高的吸水性而造成制品的尺寸穩(wěn)定性較差。將PPO與PA共混，既改善了PPO的加工性能和耐溶劑性能，又提高了PA的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)勢互補(bǔ)。但是PPO與PA的相容性差，因此，制備PPO/PA合金的關(guān)鍵是使兩者相容化，通常采用使PPO官能化或直接加入增容劑的方法。

PPO可以通過反應(yīng)擠出法（熔融法）或溶液法與相容劑反應(yīng)，從而獲得官能化的PPO，例如馬來酸酐化的PPO。美國專利US5115044A和美國專利US5296533A均報(bào)道了馬來酸酐化的PPO作為PPO/PA合金體系的增容劑，改善PPO與PA之間的相容性。

美國專利US4600741A用偏苯三酸酐酰氯（TACC）與未封端的PPO以甲苯為溶劑進(jìn)行溶液反應(yīng)，生成PPO-TACC，用它作為PPO/PA66體系的增容劑，達(dá)到較好的增容效果。上海錦湖日麗塑料有限公司（CN200910199169.3）公開了一種相容化聚酰胺-聚苯醚組合物的制備方法，將超聲波技術(shù)引入相容化PA/PPO材料中可有效降低對(duì)工藝控制的要求，同時(shí)保持PPO接枝的穩(wěn)定，得到相容化良好的聚酰胺-聚苯醚組合物。

添加型增容劑是指增容劑與高分子基體同時(shí)共混、熔融擠出。美國專利（US4659760A）采用低分子氧化聚烯烴蠟和三苯磷酸酯作為PPO與PA的增容劑，使性能得到改善；美國專利（US4659763A）用1，4-苯醌做增容劑也取得了較好的效果。河北科技大學(xué)（CN201010570660.5）使用硼酸和同時(shí)含有羥基和羧酸基團(tuán)的物質(zhì)制備的硼酸酯作為相容劑，其是帶有雙活性官能團(tuán)的硼酸酯。

2.3 聚苯醚/環(huán)氧樹脂共混體系

目前用于覆銅板的基體樹脂很多，其中環(huán)氧樹脂占相當(dāng)大的比例。采用PPO與環(huán)氧樹脂共混，不但能夠改善環(huán)氧樹脂的耐熱性、介電性能，同時(shí)也提高了PPO耐鹵代烴和芳香烴等溶劑性差以及成膜性差等缺陷。但是PPO和環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)存在很大的差異，屬于熱力學(xué)不相容體系。改善它們的相容性一般有以下3種方法：（1）降低PPO的分子量；（2）使用相容劑；（3）加入極性基團(tuán)。以上3種方法同時(shí)采用時(shí)可以達(dá)到更好的相容效果。

日本專利（JP1258291A）公開的可固化的聚苯氧樹脂組合物包括：含聚苯氧與不飽和羧酸或酸酐反應(yīng)產(chǎn)物的至少一種可固化聚苯氧樹脂；氰脲酸酯；含環(huán)氧樹脂與固化劑的樹脂組合物；具有至少一個(gè)不飽和雙鍵與至少一個(gè)環(huán)氧基的化合物。該樹脂組合物具有優(yōu)良的成膜性，在加壓時(shí)的樹脂流動(dòng)性和貯存穩(wěn)定性；已固化聚苯氧樹脂組合物具有優(yōu)良的耐化學(xué)性、耐熱性、介電性和尺寸穩(wěn)定性。

中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所（CN200810029189.1）研發(fā)了用于印制電路覆銅板的復(fù)合改性聚苯醚/環(huán)氧材料及其制備方法，其中使用的改性聚苯醚通過以甲苯為溶劑，在催化劑的存在下，聚苯醚再分配反應(yīng)產(chǎn)物和環(huán)氧化硅油反應(yīng)制得。由該方法制備得到的復(fù)合改性聚苯醚/環(huán)氧材料的相容性好，具有優(yōu)良的耐熱性以及阻燃性。

結(jié)語

目前，聚苯醚共混改性材料已在不同領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價(jià)值，尤其是近年來在高性能覆銅板中的應(yīng)用，得到越來越多的關(guān)注。為了獲得綜合性能更加優(yōu)良的聚苯醚合金材料，科研工作者和工程技術(shù)人員對(duì)共混改性樹脂材料種類的開發(fā)、相容性技術(shù)改進(jìn)的腳步?jīng)]有停止。

伴隨著我國汽車、電子、家用電器行業(yè)的快速發(fā)展，加快改性聚苯醚相容化技術(shù)、共混技術(shù)的研究和開發(fā)是今后的主要發(fā)展方法和焦點(diǎn)。隨著國內(nèi)良好的聚苯醚共混改性研究發(fā)展環(huán)境，聚苯醚產(chǎn)業(yè)應(yīng)當(dāng)好好把握這些政策機(jī)遇，積極自主創(chuàng)新，爭取在關(guān)鍵技術(shù)上早日取得突破。

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