檀滿林周丹丹 符冬菊 張維麗 馬清 李冬霜 陳建軍張化宇 王根平

>1)(深圳清華大學(xué)研究院,低碳能源與節(jié)能技術(shù)重點實驗室,深圳 518057)

2)(哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院,深圳 518055)

3)(深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院機電工程學(xué)院,深圳 518055)

基于B iFeO3/ITO復(fù)合膜表面鈍化的黑硅太陽電池性能研究?

檀滿林1)?周丹丹1)2)符冬菊1)張維麗1)馬清1)李冬霜1)陳建軍1)張化宇2)王根平3)

>1)(深圳清華大學(xué)研究院,低碳能源與節(jié)能技術(shù)重點實驗室,深圳 518057)

2)(哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院,深圳 518055)

3)(深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院機電工程學(xué)院,深圳 518055)

(2017年4月17日收到;2017年5月25日收到修改稿)

采用金屬銀輔助化學(xué)刻蝕法在制絨的硅片表面刻蝕納米孔形成微納米雙層結(jié)構(gòu),以期獲得高吸收率的太陽能電池用黑硅材料.鑒于微納米結(jié)構(gòu)會在晶硅表面引入大量的載流子復(fù)合中心,利用磁控濺射技術(shù)在黑硅太陽電池表面制備了BiFeO3/ITO復(fù)合膜,并對其表面性能和優(yōu)化效果進行了探索.實驗制備的具有微納米雙層結(jié)構(gòu)的黑硅納米線長約180—320 nm,在300—1000 nm波長范圍內(nèi)入射光反射率均在5%以下.沉積BiFeO3/ITO復(fù)合薄膜后的黑硅太陽能電池反射率略有提高,但仍然具有較強的光吸收性能;采用BiFeO3/ITO復(fù)合膜的黑硅太陽能電池開路電壓和短路電流密度分別由最初的0.61 V和28.42MA/cm2提升至0.68 V和34.57 MA/cm2,相應(yīng)電池的光電轉(zhuǎn)化效率由13.3%上升至16.8%.電池綜合性能的改善主要是因為沉積BiFeO3/ITO復(fù)合膜提高了電池光生載流子的有效分離,從而增強了黑硅太陽電池短波區(qū)域的光譜響應(yīng),表明具有自發(fā)極化性能的BiFeO3薄膜對黑硅太陽能電池的表面性能可起到較好的優(yōu)化作用.

黑硅太陽電池,鐵酸鉍薄膜,表面鈍化

1 引 言

目前光伏產(chǎn)業(yè)仍然以晶硅太陽能電池為主,為了提高太陽能電池對入射光的吸收,商用的單晶和多晶硅片普遍采用表面制絨處理,其在可見光范圍內(nèi)的光吸收率分別可以達到88%和80%左右[1,2],但是電池表面的反射率仍然較高,特別是在紫外和紅外波段.研究人員發(fā)現(xiàn)對晶硅表面進行微納刻蝕處理后可以進一步降低光的反射率,得到的硅片表面呈黑色,又稱“黑硅(black silicon)”[3].對于可見光,黑硅基本可以做到全部吸收[4].鑒于黑硅對入射光具有較好的吸收性能,將黑硅應(yīng)用于太陽能電池來提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率一直受到科研人員的廣泛關(guān)注[5?7].但是黑硅的微納結(jié)構(gòu)會使其表面積顯著增大,導(dǎo)致光生載流子復(fù)合嚴重,從而又會影響太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的提高[8].基于此,研究人員通常采用表面鈍化的方法來延長黑硅材料的載流子壽命,進而改善電池的綜合性能.如Koynov等[9]采用化學(xué)刻蝕法制備黑硅并采取SiOx鈍化處理,電池的短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率分別提高了12%和36%左右.Liu等[10]采用SiO2/SiOx復(fù)合膜作為黑硅太陽能電池的鈍化層,電池的光電轉(zhuǎn)化效率達到15.8%以上.Lin等[11]和Zhao[12]采用SiO2/SiNx:H復(fù)合鈍化層,獲得的電池轉(zhuǎn)化效率分別達到17.1%和17.3%左右.而文獻[13]采用A l2O3鈍化n型襯底的黑硅太陽能電池,發(fā)現(xiàn)載流子壽命大幅提高,電池轉(zhuǎn)化效率也達到了18.7%以上.

近年來,研究人員發(fā)現(xiàn)鐵電材料內(nèi)部排列著整齊而有規(guī)律的條狀電疇且相鄰極性各異,這種特殊的原子結(jié)構(gòu)可使其產(chǎn)生自發(fā)極化,在光照條件下可獲得明顯高于材料本身帶隙寬度的光伏電壓.鐵電材料極化電場引起光伏效應(yīng)這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),對于增加光生載流子的有效分離、突破太陽能電池效率極限提供了新的研究思路[14].鐵酸鉍(BiFeO3)是一種典型的單向多鐵材料,與其他鐵電材料相比,BiFeO3具有較小的直接帶隙(約為2.7 eV)[15].自Choi等[16]在BiFeO3晶體中發(fā)現(xiàn)可切換二極管和光伏效應(yīng)后,引起了研究人員的廣泛關(guān)注.研究發(fā)現(xiàn),可切換極化現(xiàn)象對于BiFeO3薄膜光伏效應(yīng)的貢獻明顯比其他因素更為重要.BiFeO3薄膜具有較強的可見光光電導(dǎo)率,當(dāng)外加電場方向與自發(fā)極化方向一致時,光電導(dǎo)的增益幅度會更大[17].BiFeO3的鐵電極化和界面能帶偏移使得電池器件具有較大的開路電壓[18].目前,針對BiFeO3薄膜在光伏方向的應(yīng)用研究,研究人員做了大量工作,主要集中在將BiFeO3薄膜直接用作光伏吸收層材料,但BiFeO3薄膜本身并不是優(yōu)質(zhì)的光伏材料,具有較大的漏電流[19?22].這是因為BiFeO3薄膜在制備過程中由于Bi元素的揮發(fā),Fe3+離子向Fe2+離子發(fā)生轉(zhuǎn)變,造成氧空位增多,漏電流增大,從而無法得到飽和的電滯回線[23],因此高質(zhì)量BiFeO3薄膜的制備是獲得高性能太陽電池器件的前提條件.BiFeO3薄膜的制備方法有很多種,可以概括為兩大類,一類是物理沉積,一類是化學(xué)沉積.物理沉積的方法主要包括磁控濺射法、分子束外延法、脈沖激光沉積法等;化學(xué)沉積的方法主要包括溶膠-凝膠法、金屬有機物化學(xué)氣相沉積法、水熱法等.兩種方法各有優(yōu)缺點:物理沉積方法制備過程主要是在真空條件下,對基底表面的形貌適應(yīng)性強,可以獲得較大的剩余極化強度.但是物理沉積工藝需要大型設(shè)備,不能進行大面積快速沉積[23,24].化學(xué)沉積工藝不需要大型設(shè)備,可以進行大面積沉積,是一種比較經(jīng)濟的方法.但化學(xué)沉積也存在很大的不足,主要是化學(xué)沉積的成膜性差,不平整的襯底表面使得薄膜容易起泡[25,26].

基于此,本文采用磁控濺射法在黑硅太陽電池表面制備BiFeO3/In2O3復(fù)合膜,利用BiFeO3薄膜具有光電導(dǎo)性能特點,構(gòu)建具有黑硅底吸收/鐵電材料頂吸收的復(fù)合結(jié)構(gòu)光伏電池,通過增大太陽光譜吸收范圍和改善電池界面光生載流子的復(fù)合性能,以期獲得高轉(zhuǎn)化效率的黑硅太陽能電池.

2 實驗部分

2.1 化學(xué)試劑及原材料

實驗選用的p型〈100〉單晶硅片(156 mm×156 mm)購自浙江立晶有限公司,所需的氧化銦錫(ITO)和鐵酸鉍陶瓷靶材、金屬銀和鋁靶材根據(jù)實際需要進行定制.實驗所需的NaOH,AgNO3、氫氟酸、氨水、異丙醇、乙醇、丙酮和乙二醇均購自天津大茂化學(xué)試劑廠.

2.2 黑硅材料制備

本文采用金屬銀輔助化學(xué)刻蝕法制備黑硅太陽電池材料,如圖1所示.

圖1 金屬銀輔助化學(xué)刻蝕法制備黑硅的流程圖Fig.1.F loWp rocess diagraMof silver assisted cheMical etching Method to prepare b lack silicon.

1)硅片的清洗:用洗滌劑輕輕搓揉硅片表面,粗略去除硅片表面的油污和顆粒;將粗洗后的硅片分別放入丙酮、乙二醇、專業(yè)清洗劑、去離子水中超聲清洗10Min,用N2吹干備用.

2)表面拋光:將清洗吹干后的硅片放入20%的NaOH溶液中,在85?C下腐蝕1Min,去除表面損傷層,用去離子水清洗并用N2吹干備用.

3)NaOH制備金字塔結(jié)構(gòu):將拋光后的硅片用質(zhì)量分數(shù)為1.8%的NaOH和4.8%的異丙醇混合溶液在83?C下腐蝕35 Min,形成無序化的金字塔結(jié)構(gòu).

4)沉積Ag納米顆粒:將清洗后的硅片取出并迅速放入4.6 mol/L HF和0.002 mol/L的AgNO3的水溶液中,浸沒5 Min,然后迅速取出,此時硅片表面均勻地沉積了一層銀納米顆粒.

5)金屬銀輔助化學(xué)刻蝕法制備黑硅:在具有金字塔結(jié)構(gòu)的硅片襯底上沉積好銀納米顆粒后,利用HF/H2O2混合溶液刻蝕制備黑硅,再用H2O2/NH3混合溶去除銀納米顆粒.

2.3 B iFeO3/ITO復(fù)合膜制備

BiFeO3/ITO復(fù)合膜采用中國科學(xué)院沈科儀K 14-419磁控濺射儀進行制備,該設(shè)備同時配置了直流和射頻兩種濺射電源、一個濺射平臺和三個濺射槍,采用的是自上而下的濺射方法,最大加熱溫度500?C.BiFeO3膜采用99.99%的BiFeO3陶瓷靶材,濺射功率為100W,薄膜沉積時本底真空度抽降至3×10?4Pa以下.ITO薄膜采用99.99%的ITO靶材(90 Wt%In2O3和10 Wt%SnO2),濺射功率85 W.濺射沉積之前,先用機械泵抽降至10 Pa以下的真空度,再用分子泵將本底真空度抽至3×10?4Pa.打開氬氣進氣閥,將氣壓調(diào)到0.4 Pa,預(yù)濺射2 Min,充入少量的氧氣之后濺射ITO薄膜,濺射時間為10Min.充入少量氧氣的目的是提高ITO薄膜的電導(dǎo)率.

2.4 黑硅太陽電池器件

在硅片完成表面刻蝕的基礎(chǔ)上進行后續(xù)的電池制備工藝,包括:擴散、周邊刻蝕、去磷硅玻璃、BiFeO3/ITO復(fù)合膜沉積、電極印刷、燒結(jié)等.上述工藝除了BiFeO3/ITO復(fù)合膜沉積之外,其他都在東莞南玻光伏科技有限公司采用標準化生產(chǎn)工藝完成.

2.5 測試表征

樣品采用日本理學(xué)U ltima IV型X射線衍射儀(XRD)進行結(jié)構(gòu)表征,設(shè)備工作時使用Cu Ka射線(λ=0.15418 nm)和40 KV高壓穩(wěn)定電源,掃描速度為4?/Min.樣品的微觀形貌采用捷克泰思肯MIRA 3型場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察,并輔助電子能譜儀對元素含量進行測定.材料表面粗糙度采用VEECO公司Dimension 3100型原子力顯微鏡(AFM)進行測量,反射光譜采用分光光度計進行測量,制樣使用專門的樣品槽,樣品平整放置;波長測量范圍為300—1100 nm.太陽電池J-V曲線在標準光照條件下(AM1.5光譜,輻射照度為100mW/cm2)采用LOT QuantuMDesign公司LS0911系統(tǒng)進行檢測,量子效率曲線采用該公司MSH150V儀器進行測量.

樣品的電滯回線采用PreMier II鐵電分析儀對進行測量.在對鐵電薄膜進行鐵電性能測試之前,先制成頂電極/BiFeO3薄膜/底電極的電容器結(jié)構(gòu).底電極可以選用Pt和ITO,頂電極可以選用Ag,Pt和ITO等.如圖2(a)所示,底電極有一部分裸露在外,而頂電極借助掩膜板,采用磁控濺射法沉積點陣列電極.圖2(b)是鐵電性能測試裝置圖,將樣品放在樣品臺上,兩個探針分別連接上下電極,形成一個電容.兩探針分別與鐵電測試電源連接,同時保證將鐵電分析儀和微機連接良好.

圖2 鐵電性能測試示意圖 (a)樣品結(jié)構(gòu);(b)測試系統(tǒng)和裝置Fig.2.D iagraMof ferroelectric perforMance test:(a)SaMp le structu re;(b)testing systeMand instruMent.

3 結(jié)果與討論

3.1 黑硅形貌和光學(xué)性能

圖3給出了首先采用水浴法在硅片表面制備金字塔結(jié)構(gòu)、再在制絨基礎(chǔ)上刻蝕納米孔形成微納米雙層結(jié)構(gòu),最終獲得黑硅材料的各階段硅片表面的微觀形貌.影響黑硅形貌的主要工藝參數(shù)包括AgNO3濃度、H2O2濃度、銀納米顆粒沉積時間、酸刻蝕時間等,其中酸刻蝕時間作為決定硅片最終納米層結(jié)構(gòu)和形貌的關(guān)鍵因素尤為重要.如圖4所示,刻蝕時間為30 s時,被刻蝕的納米孔分布均勻且緊密,從斷面圖可以看出納米錐的平均長度約為180 nm.當(dāng)刻蝕時間提高至60 s時,金字塔頂端的納米孔變寬,但金字塔側(cè)面的納米孔仍然分布均勻且緊密,納米錐的平均長度增大至200 nm左右.而當(dāng)刻蝕時間延長至120 s時,金字塔頂端附近的納米孔進一步被拓寬,納米錐變得稀疏,從截面圖中可以看出,相比于30 s和60 s,刻蝕120 s后的硅納米錐垂直立于水平襯底,平均長度達到320 nm左右.另一方面,從圖4(c)和圖4(e)中還可以看出,與刻蝕時間為60 s的樣品相比,刻蝕時間為120 s時的硅片表面納米錐密度明顯降低,相應(yīng)表面粗糙度Ra由28.4 nm下降為21.7 nm.

圖3 制備黑硅的各階段表面形貌 (a)制絨;(b)沉積銀納米顆粒;(c)HF/H2O2刻蝕形成納米孔;(d)NH3/H2O2去除銀納米顆粒Fig.3.Surface Morphology of b lack silicon at diff erent fabrication stages:(a)Textu ring;(b)Ag nanoparticles deposition;(c)nanoholes forMed by HF/H2O2etching;(d)Ag nanoparticles reMoval by NH3/H2O2solu tion.

圖4 不同刻蝕時間黑硅的表面和截面顯微形貌 (a),(b)30 s;(c),(d)60 s;(e),(f)120 sFig.4.Surface and sectionalMorphology of b lack silicon p repared at diff erent etching tiMe:(a),(b)30 s;(c),(d)60 s;(e),(f)120 s.

圖5為上述不同刻蝕時間相應(yīng)黑硅材料表面的反射率曲線,隨著刻蝕時間的延長,黑硅材料對入射光的吸收也在逐漸增強.這是因為刻蝕時間越長,形成的納米孔越深,納米錐對入射光的反射次數(shù)相應(yīng)增多,反射率降低.在600—830 nm范圍內(nèi),黑硅的反射率可低至2.5%以下.另一方面,刻蝕時間的延長會在黑硅表面形成更多的載流子復(fù)合中心,又會降低有效光生載流子的收集率,進而影響電池轉(zhuǎn)化效率的提高.基于上述實驗測試結(jié)果,本文選用刻蝕時間為60 s時的黑硅材料作為研制電池器件的襯底材料.

圖5 不同刻蝕時間制備的黑硅反射率曲線 (a)30 s;(b)60 s;(c)120 sFig.5.Refl ectivity curves of b lack silicon p repared at d iff erent etching tiMe:(a)30 s;(b)60 s;(c)120 s.

3.2 B iFeO3薄膜結(jié)構(gòu)和性能

圖6為在純氬氣和不同氬氧分壓條件下采用磁控濺射法制備的BiFeO3薄膜XRD圖譜,其中BiFeO3薄膜沉積時間均為90 Min,厚度約為500 nm左右.在20?—60?的二倍角范圍內(nèi),可以觀察到(012),(110),(202),(024)和(214)五個晶面, 它們分別位于22.42?,32.07?,39.48?,45.75?,56.96?二倍角處(圖中◆為復(fù)合膜樣品中ITO衍射峰).通過jade軟件分析可以看出,不同氬氧分壓條件下制備的BiFeO3薄膜衍射峰峰位和衍射峰強度沒有出現(xiàn)明顯的變化,表明氧分壓對BiFeO3薄膜的結(jié)晶性能產(chǎn)生的影響較小.

圖6 不同氬氧分壓比制備的BiFeO3薄膜XRD圖譜:(a)純氬氣;(b)A r:O2=5:1;(c)A r:O2=4:1;(d)A r:O2=3:1Fig.6.X-ray d iff raction spectra of BiFeO3fi lMs p repared at diff erent partial pressure ratio of argon versus oxygen:(a)Pu re argon;(b)A r:O2=5:1;(c)A r:O2=4:1;(d)A r:O2=3:1.

圖7為上述采用磁控濺射法制備的BiFeO3薄膜表面形貌圖.從圖中可以看出,當(dāng)濺射氣氛完全是氬氣時,薄膜表面晶粒細小且均勻分布.通入少量氧氣后,BiFeO3薄膜表面晶粒開始變得粗大.當(dāng)氬氧分壓比為5:1時,薄膜表面晶粒的晶界清晰可見,金字塔頂端形成的晶粒尺寸明顯大于在金字塔底端的晶粒.當(dāng)氬氧分壓比降為4:1和3:1時,薄膜表面的晶粒尺寸進一步增大,晶粒尺寸分布出現(xiàn)不均勻的現(xiàn)象.同時在部分區(qū)域,粗大晶粒會引起薄膜出現(xiàn)空洞,導(dǎo)致晶粒之間致密性下降.因此就薄膜表面質(zhì)量來說,純氬氣氛條件下制備的薄膜晶粒尺寸最小,薄膜最為均勻,表面粗糙度最小,這是因為氧濃度減小使得氧原子運動受阻,造成晶粒生長速度變慢,所以晶粒變小.

圖8為不同氧分壓條件下沉積的BiFeO3薄膜的電滯回線.從圖中可以看出,當(dāng)氬氧分壓比為5:1時,BiFeO3薄膜具有最大的剩余極化強度,但兩個矩形頂端呈圓弧形,且回線沒有封閉,說明還存在較大的漏電流;當(dāng)氬氧分壓比達到4:1時,BiFeO3薄膜的剩余極化強度顯著降低,但電滯回線的頂端變尖,回線幾乎封閉,說明漏電流得到很大的改善;當(dāng)氬氧分壓比達到3:1時,沒有明顯的電滯回線,所以考慮到氧分壓對剩余極化強度和漏電流的影響,在制備太陽電池器件用BiFeO3薄膜時選擇氬氧分壓比為4:1.

圖7 不同氬氧分壓比制備的BiFeO3薄膜表面形貌(a)純氬氣;(b)A r:O2=5:1;(c)A r:O2=4:1;(d)A r:O2=3:1Fig.7. Su rface Morphology of BiFeO3fi lMs p repared at diff erent partial p ressure ratio of argon versus oxygen:(a)Pure argon;(b)A r:O2=5:1;(c)A r:O2=4:1;(d)A r:O2=3:1.

圖8 (網(wǎng)刊彩色)不同氬氧分壓比BiFeO3薄膜的電滯回線 (a)純氬氣;(b)A r:O2=5:1;(c)A r:O2=4:1;(d)A r:O2=3:1Fig.8. (color on line)Ferroelectric hysteresis loop of BiFeO3fi lMs p repared at d iff erent partial p ressu re ratio of argon versus oxygen:(a)Pu re argon;(b)A r:O2=5:1;(c)A r:O2=4:1;(d)A r:O2=3:1.

BiFeO3薄膜的剩余極化強度不僅決定于薄膜表面納米顆粒的大小,而且還與薄膜的厚度有關(guān).圖9為BiFeO3薄膜在不同濺射時間條件下的電滯回線,隨著濺射時間的增加,BiFeO3薄膜厚度呈線性增長,其剩余極化強度也在逐漸增大.當(dāng)濺射時間為90 Min時,BiFeO3薄膜獲得最大的剩余極化強度為71.61μC/cm2.此時電滯回線最接近矩形,即鐵電性能最好.而當(dāng)薄膜沉積時間繼續(xù)增大至120Min時,電滯回線呈不飽和狀態(tài),剩余極化強度顯著下降.這是因為當(dāng)BiFeO3薄膜增大到一定厚度時,薄膜中的缺陷將會集聚增多,導(dǎo)致BiFeO3的漏電流也相應(yīng)增大[23].

圖9 (網(wǎng)刊彩色)不同濺射時間BiFeO3薄膜的電滯回線(a)30 Min;(b)60 Min;(c)90 Min;(d)120 MinFig.9.(color on line)Ferroelectric hysteresis loop of BiFeO3fi lMs p repared at d iff erent spu ttering tiMe:(a)30 Min;(b)60 Min;(c)90 Min;(d)120 Min.

3.3 黑硅太陽能電池性能

正如上文所述,采用金屬輔助化學(xué)刻蝕法制備的黑硅微納米結(jié)構(gòu),一方面使得晶硅對入射光具有極小的反射率,提高了光吸收性能,另一方面微納米結(jié)構(gòu)增加了晶硅基底表面積,使得硅片表面懸掛鍵增多,為電子-空穴對提供了更多的復(fù)合中心.因此結(jié)合BiFeO3薄膜自身鐵電極化性能特點,在完成擴散、周邊刻蝕和去磷硅玻璃等標準電池工序后,在硅片表面依次沉積BiFeO3和ITO薄膜,所制成的黑硅太陽電池結(jié)構(gòu)如圖10所示.ITO薄膜作為BiFeO3的頂電極一方面可以起到對入射光的減反射作用,另一方面吸收的光子在產(chǎn)生電子-空穴對后,電子-空穴對的移動和分離是在更大的內(nèi)部電場的作用下完成的.這個內(nèi)部電場由兩部分組成:E=Ebi+Ep,Ebi是鐵電體的內(nèi)建電場,Ep是退極化場,退極化場的大小與極化強度有關(guān)[21].Qin等[27]證明鐵電體與氧化物電極可以導(dǎo)致更大的退極化場,并誘導(dǎo)更大的光伏輸出.因此BiFeO3/ITO界面通過提供更大的退極化場來促進電子-空穴對分離,在改善光伏效率過程中可起到非常重要的作用.

圖10 鍍有BiFeO3薄膜的黑硅太陽電池結(jié)構(gòu)Fig.10.Device con figu ration of b lack silicon solar cell With BiFeO3su rface layer.

圖11 普通晶硅、黑硅及其分別沉積不同時間BiFeO3薄膜后的反射率曲線 (a)30 Min;(b)60 Min;(c)90 Min;(d)120 MinFig.11.Refl ectivity curves of conventional crystalline silicon,b lack silicon and b lack silicon coated With BiFeO3fi lMs at d iff erent deposition tiMe:(a)30 Min;(b)60 Min;(c)90 Min;(d)120 Min.

晶硅太陽電池表面顏色在一定程度上可以反映對太陽光譜的吸收和反射特性.普通的商用單晶硅太陽電池由于表面沉積了氮化硅減反膜,表面呈現(xiàn)為深藍色.經(jīng)過硅片刻蝕處理后,實驗制備的黑硅太陽電池基本表現(xiàn)為深黑色.黑硅具有極好的光吸收性能,但在黑硅表面再沉積BiFeO3/ITO復(fù)合膜后勢必會對黑硅太陽能電池的光吸收性能產(chǎn)生影響,因此對不同工藝處理后的單晶硅片進行光吸收性能測試,結(jié)果如圖11所示.從圖中可以看出,由于硅片表面納米結(jié)構(gòu)的陷光作用,黑硅太陽電池表現(xiàn)出比普通單晶硅太陽電池具有更好的光學(xué)反射特性,特別是在300—830 nm波長范圍內(nèi)入射光的反射率明顯大幅降低,約為2.3%左右.而當(dāng)黑硅表面沉積BiFeO3/ITO復(fù)合薄膜之后,硅晶片在500—830 nm范圍內(nèi)的入射光反射率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢,并在700 nm處反射率達到最高,說明BiFeO3/ITO復(fù)合薄膜對紅光具有較弱的透過性能.此外,實驗還對黑硅電池分別沉積30,60,90和120Min BiFeO3薄膜后的光學(xué)性能進行測試,發(fā)現(xiàn)電池的反射率隨BiFeO3膜沉積時間的延長而逐漸上升,但增幅較小且仍低于普通單晶硅太陽電池反射率,表明BiFeO3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)總體變化不大.

圖12分別給出了普通單晶硅太陽電池、刻蝕時間為60 s的黑硅太陽電池及其沉積BiFeO3/ITO復(fù)合膜(BiFeO3膜:90 Min)后的太陽電池J-V曲線,具體的電池參數(shù)如表1所列.與普通單晶硅太陽電池相比,黑硅太陽電池的短路電流密度(Jsc)和開路電壓(Voc)都有所降低,分別為0.64 V,36.28 MA/cm2和0.61 V,28.42 MA/cm2,電池的光電轉(zhuǎn)化效率也從17.2%變?yōu)?3.3%.上述測試結(jié)果表明,黑硅太陽電池表面由于經(jīng)過化學(xué)刻蝕處理,反射率降低,光譜吸收增強,特別是在短波長區(qū)域,這一點明顯優(yōu)于普通單晶硅太陽電池.然而黑硅表面產(chǎn)生的大量載流子復(fù)合中心在很大程度上掩蓋了表面減反增益的優(yōu)勢,因此在綜合性能參數(shù)如短路電流密度和光電轉(zhuǎn)化效率方面反而不如普通單晶硅太陽電池.但在黑硅太陽電池表面沉積BiFeO3/ITO復(fù)合膜后,電池的短路電流密度(Jsc)和開路電壓(Voc)卻都有了較為明顯的提高,分別從0.61 V和28.42 MA/cm2增大至0.68 V和34.57MA/cm2,而填充因子變化不大.

表1 太陽電池性能參數(shù)Tab le 1.PerforMance paraMeters of solar cells.

圖12 太陽電池I-V曲線:(a)黑硅;(b)黑硅(鍍有BiFeO3);(c)普通晶硅Fig.12.I-V curves of solar cells:(a)b lack silicon;(b)b lack silicon(BiFeO3coated);(c)conventional crystalline silicon.

一般而言,半導(dǎo)體太陽電池的光生電流主要源于具有不同靜態(tài)電勢差材料所構(gòu)建的內(nèi)電場驅(qū)動作用.在簡單光伏模型中,這種內(nèi)建漂移場強度F通常表示為

其中d為吸收層厚度,Vbi為內(nèi)建電勢差.在光照條件下,隨著電子和空穴費米能級分別從平衡位置進一步相互分離產(chǎn)生光伏電壓V,漂移電場也相應(yīng)減小為

因此太陽電池開路電壓Voc很大程度上決定于內(nèi)建電勢差Vbi的大小.根據(jù)半導(dǎo)體靜態(tài)電子學(xué)理論,當(dāng)電池器件同時存在極化矢量P的作用時,內(nèi)建漂移電場將會產(chǎn)生增益.增益后的內(nèi)建電場強度F′和內(nèi)建電勢差V將變?yōu)?/p>

其中ε0,χe分別為介電常數(shù)和極化率.上式表明與固有內(nèi)建電場方向相同的極化矢量可以增大太陽電池的開路電壓Voc,并且存在Voc＞Vbi的可能性,這也是黑硅太陽電池在沉積BiFeO3/ITO復(fù)合膜后,開路電壓由0.61 V增至0.68 V的主要原因.

為了進一步分析沉積BiFeO3/ITO復(fù)合膜后黑硅電池的性能特點,實驗分別對黑硅太陽電池及其沉積BiFeO3/ITO復(fù)合膜(BiFeO3膜:90 Min)后的電池內(nèi)量子效率進行了測試,如圖13所示.從圖中可以看出,沉積BiFeO3/ITO復(fù)合膜后,黑硅太陽電池光譜響應(yīng)在整個波長范圍內(nèi)都得到了較大改善,使得電池的短路電流密度從28.42MA/cm2提高到34.57 MA/cm2,這也是導(dǎo)致沉積BiFeO3/ITO復(fù)合膜后電池轉(zhuǎn)化效率從13.3%大幅上升至16.8%的主要因素,表明BiFeO3的鈍化作用較為明顯.BiFeO3表面鈍化效應(yīng)可能源于硅表面的懸掛鍵與BiFeO3中的氧原子鍵合形成Si—O鍵,從而降低了黑硅表面的缺陷態(tài)密度并抑制了界面處光生載流子的復(fù)合.另一方面,黑硅表面沉積的BiFeO3薄膜產(chǎn)生了正向的自發(fā)極化Ps,即形成了從薄膜表面指向內(nèi)部的極化電場,如圖14所示.這種由于氧空位和其他缺陷非均勻分布引起的極化電場將會在BiFeO3材料體內(nèi)普遍存在,同時分離吸收短波區(qū)域更高能量的光子產(chǎn)生的電子空穴對,進一步增大了太陽電池在紫外波段的量子效率以及整個電池器件的短路電流密度.黑硅太陽電池在沉積BiFeO3薄膜后,可以定性地將電池的光伏效應(yīng)簡單地分為兩個部分,一部分為硅p-n結(jié)固有的內(nèi)建電場,另一部分貢獻來自于BiFeO3極化電場.因此電池的開路電壓(Voc)也分別由硅p-n結(jié)內(nèi)建電場開路電壓(Vbi)和極化電場電壓(VP)兩部分構(gòu)成(如圖14).因此沉積BiFeO3薄膜后黑硅電池開路電壓由0.61 V增大至0.68 V,很大程度上可歸功于BiFeO3極化電場電壓(VP)的貢獻.

圖13 太陽電池量子效率曲線 (a)黑硅;(b)黑硅(鍍有BiFeO3);(c)普通晶硅Fig.13. QuantuMeffi ciency cu rves of solar cells:(a)black silicon;(b)black silicon(BiFeO3coated);(c)conventional crystalline silicon.

圖14 鍍有BiFeO3薄膜的黑硅太陽電池能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.14.Energy band structure d iagraMof b lack silicon solar cells coated With BiFeO3.

4 結(jié) 論

本文采用金屬銀輔助化學(xué)刻蝕法在制絨硅片上刻蝕納米孔形成微納米雙層結(jié)構(gòu)的黑硅材料,研究發(fā)現(xiàn)刻蝕時間越長,形成的納米孔越深,納米線對入射光的反射次數(shù)相應(yīng)增多,反射率降低.考慮到BiFeO3薄膜具有優(yōu)異的鐵電極化性能,實驗在黑硅表面沉積了具有自發(fā)極化的BiFeO3薄膜,構(gòu)建具有黑硅底吸收/鐵電材料頂吸收的復(fù)合結(jié)構(gòu)光伏電池.研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)黑硅表面沉積BiFeO3/ITO復(fù)合薄膜之后,硅晶片的入射光反射率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢,并在700 nm處反射率達到最高,但整體仍然明顯低于普通單晶硅太陽電池.沉積BiFeO3/ITO復(fù)合膜后,黑硅太陽電池光譜響應(yīng)在整個波長范圍內(nèi)都得到了較大改善,使得電池的短路電流密度從28.42MA/cm2提高到34.57MA/cm2,相應(yīng)電池轉(zhuǎn)化效率從13.3%大幅上升至16.8%,表明BiFeO3的鈍化作用較為明顯.另一方面,黑硅表面沉積的BiFeO3薄膜產(chǎn)生了正向的自發(fā)極化,形成了從薄膜表面指向內(nèi)部的極化電場,沉積BiFeO3薄膜后黑硅電池開路電壓由0.61 V增大至0.68 V,這很大程度上可歸功于BiFeO3極化電場電壓的貢獻.

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PACS:77.84.–s,84.60.JtDOI:10.7498/aps.66.167701

*Pro ject supported by the Science,Technology and Innovation ComMission of Shenzhen Municipality,China(G rant Nos.CXZZ2015032316092455,JCYJ20160301100700645,JCYJ20140419122040621,JCYJ20160429112213821),and the Science&Technology DepartMent of Guangdong Province,China(G rant No.2016B 020244001).

?Corresponding author.E-Mail:tanMl@tsinghua-sz.org

PerforMance investigation o f b lack silicon solar cells With su rface passivated by B iFeO3/ITO coMposite fi lm?

Tan Man-Lin1)?Zhou Dan-Dan1)2)Fu Dong-Ju1)Zhang Wei-Li1)Ma Qing1)Li Dong-Shuang1)Chen Jian-Jun1)Zhang Hua-Yu2)Wang Gen-Ping3)

1)(Key Laboratory of LoWCarbon Energy and Energy-Saving Technology,Research Institute of Tsinghua University in Shenzhen,Shenzhen 518057,China)
2)(Shenzhen Graduate School,Harbin Institute of Technology,Shenzhen 518055,China)
3)(Institu te of E lectroMechanical Engineering,Shenzhen Poly technic,Shenzhen 518055,China)

17 Ap ril 2017;revised Manuscrip t

25 May 2017)

In order to p repare black silicon Material With excellent optical absorption perforMance for solar cell app lication,a Micro/nano bilayer-structure is formed on the surface of textured silicon wafer by a silver assisted cheMical etching Method.It is found that the deeper nanoholes could forMas the etching tiMe is longer,and the surface refl ectivity is reduced obviously due to the increased tiMe of photon refl ection froMthe nanoWires.The incident light refl ectivity of the p repared black silicon is significantly reduced to 2.3%,shoWing obviously better optical reflectance characteristics than generalMonocrystalline silicon wafer,especially in a wavelength range of 300–830 nm.Considering the fact that a large number of carrier recombination centers is introduced into the nanostructured crystal silicon surface,BiFeO3/ITO coMposite fi lMis coated on the surface of the b lack silicon solar cell by Magnetron sputtering p rocess to optiMize the surface defect states and iMprove the cell performance.The experiMental resu lts shoWthat the lengths of the nanoWires are p redoMinantly in a range of 180–320 nMfor the prepared black silicon With Micro/nano double-layer structure.The reflectivity of the incident light is beloW5%in a wavelength range froM300 nMto 1000 nm,and reaches a MaxiMal value at about 700 nm.The refl ectance increases slightly as BiFeO3/ITO coMposite fi lMis coated on the surface of black silicon solar cell,but it is stillmuch lower than that of generalmonocrystalline silicon solar cell.The open circuit voltage and short circuit current density of the b lack silicon solar cell increase respectively froM0.61 V to 0.68 V and froM28.42 MA/cM2to 34.57 MA/cM2after it has been coated With BiFeO3/ITO coMposite fi lm,and the photoelectric conversion effi ciency of the cell increases froM13.3%to 16.8%accordingly.The iMprovement in performance of b lack silicon solar cell is Mainly due to the p roMotion of eff ective separation of photogenerated carriers,thereby enhancing the spectral response of black silicon solar cell in the whole wavelength range.This indicates that the spontaneously polarized BiFeO3fi lMcan p lay a better role in iMproving the surface properties of black silicon solar cell.On the other hand,for the BiFeO3fi lMdeposited on the surface of b lack silicon,a spontaneous polarization positive electric field cou ld be produced,pointing froMthe fi lMsurface to the inside of the solar cell.This polarization electric field could also act as part of built-in electric field to contribute the photoelectric transforMation of the black silicon solar cell,leading to the open circuit voltage of cell increasing froM0.61 V to 0.68 V.

black silicon solar cell,bismuth ferrite thin fi lm,surface passivation

10.7498/aps.66.167701

?深圳市科技計劃項目(批準號:CXZZ2015032316092455,JCYJ20160301100700645,JCYJ20140419122040621,JCYJ2016042 9112213821)和廣東省科技計劃項目(批準號:2016B 020244001)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:tanMl@tsinghua-sz.org

?2017中國物理學(xué)會C h inese P hysica l Society

http://Wu lixb.iphy.ac.cn