陳蘿娜 劉葉烽 張繼業(yè) 楊炯 邢娟娟 駱軍 張文清

(上海大學材料科學與工程學院,上海 200444)

Ga摻雜對Cu3SbSe4熱電性能的影響?

陳蘿娜 劉葉烽 張繼業(yè) 楊炯 邢娟娟 駱軍?張文清?

(上海大學材料科學與工程學院,上海 200444)

(2017年4月20日收到;2017年6月9日收到修改稿)

采用熔融-淬火方法制備了Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02和0.04)樣品,系統(tǒng)地研究了Ga在Sb位摻雜對Cu3SbSe4熱電性能的影響.研究結(jié)果表明,少量的Ga摻雜(x=0.01)可以有效提高空穴濃度,抑制本征激發(fā),改善樣品的電輸運性能.摻Ga樣品在625 K時功率因子達到最大值10μW/cm.K2,比未摻Ga的Cu2.95SbSe4樣品提高了約一倍.但是隨著Ga摻雜濃度的進一步提高,缺陷對載流子的散射增強,同時載流子有效質(zhì)量增大,導致載流子遷移率急劇下降.因此Ga含量增加反而使樣品的電性能惡化.在熱輸運方面,Ga摻雜可以有效降低雙極擴散對熱導率的貢獻,同時摻雜引入的點缺陷對高頻聲子有較強的散射作用,因此高溫區(qū)的熱導率明顯降低.最終該體系在664 K時獲得最大ZT值0.53,比未摻Ga的樣品提高了近50%.

Ga摻雜,Cu3SbSe4,熱電性能

1 引 言

熱電材料是一種通過固體內(nèi)部載流子運動實現(xiàn)電-熱相互轉(zhuǎn)換的清潔能源材料.利用熱電材料的Seebeck效應和Peltier效應,可以分別實現(xiàn)熱電裝置的發(fā)電和制冷功能.與傳統(tǒng)的發(fā)電和制冷裝置相比,熱電裝置具有體積小、質(zhì)量輕、無污染、無噪音、使用壽命長等優(yōu)點[1?3].通常,材料的熱電性能采用無量綱熱電優(yōu)值ZT來衡量,

式中σ、S和κ分別為電導率、Seebeck系數(shù)和熱導率.但是,以上三個參數(shù)并不是相互獨立的,它們都與材料的電子結(jié)構(gòu)和載流子輸運特性相關(guān),因此ZT值的提高需要協(xié)同調(diào)控這些相互關(guān)聯(lián)的參數(shù)[4].目前調(diào)控熱電性能的方法主要有兩種:一是通過能帶工程[5],或者引入共振能級[6,7]、量子限域效應[8]以及能量過濾效應等[9]來增大材料的Seebeck系數(shù),提高其功率因子PF(σS2);二是通過引入不同尺度的晶體缺陷來增強聲子散射(包括納米析出相、晶界、位錯、點缺陷等),降低材料的晶格熱導率(κlattice)[10,11].

近年來,類金剛石結(jié)構(gòu)的Cu基三元化合物(如Cu2GeSe3,Cu2SnSe3,CuGaTe2,Cu InTe2,Cu2ZnGeSe4和Cu3SbS4等),因具有較好的熱電性能受到了廣泛的關(guān)注[12?18].其中,Cu3SbSe4是一種帶隙較小(0.29 eV)的p型半導體材料[19],該材料在650 K左右時ZT值達到最大(約為0.25).相對于性能優(yōu)異的傳統(tǒng)中溫區(qū)熱電材料PbTe[20]而言,Cu3SbSe4具有無有害元素且成本較低的優(yōu)點.但是未摻雜的Cu3SbSe4化合物由于載流子濃度低,電導率較小,因而對其熱電性能的優(yōu)化主要集中于通過摻雜提高其載流子濃度.Do和Mahanti[21]基于第一性原理計算,對Cu3SbSe4各個位置的雜質(zhì)形成能進行了研究.結(jié)果表明,這種材料易形成含Cu空位的p型半導體,同時其Sb位的雜質(zhì)形成能較低,是最容易摻雜的位置.目前的實驗研究與上述理論計算結(jié)果一致,較為有效的摻雜大部分是在Sb位進行的受主摻雜.

Yang等[22]發(fā)現(xiàn)通過在Sb位摻雜Sn可以有效提高Cu3SbSe4的電導率,其ZT值在673 K時可達約0.75,相比未摻雜的Cu3SbSe4提高了2倍.Wei等[19]發(fā)現(xiàn)Cu3SbSe4價帶頂并非之前理論計算所預測的三重簡并態(tài),因此通過摻雜提高體系的空穴濃度會同步提高空穴的有效質(zhì)量,為該體系電輸運性能的優(yōu)化提供了指導.Qin等[23]對Sb位摻雜Bi進行了研究,體系的ZT值在600 K時達到了0.7左右.Li等[24]進一步對Sn摻雜Cu3SbSe4的微結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化,把ZT值提高到1.05左右.最近,Liu等[25]通過在Cu3SbSe4的Sb位進行Sn和Bi共摻雜,在673 K時獲得了高達1.26的熱電優(yōu)值,是目前報道的p型Cu3SbSe4材料的最高ZT值.此外,Li等[26]和Zhang等[27]分別在Sb位摻雜了第三主族元素A l和In,獲得的最大ZT值分別為0.58和0.5.

在本文的工作中,我們考慮到Ga3+和Sb5+離子半徑相近(都約為0.62?),因此Ga3+可能較容易取代Sb5+,從而有效提高Cu3SbSe4的空穴濃度和電導率(缺陷反應如(2)式).另外,Wei等[19,28]指出,在Cu3SbSe4中引入適當?shù)腃u空位有助于補償高溫燒結(jié)過程中Se元素的揮發(fā),同時Cu空位的引入也可以進一步增加樣品的空穴濃度(缺陷反應如(3)式),從而獲得更好的熱電性能.因此,本文采用熔融-淬火方法制備了Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02和0.04)樣品,并系統(tǒng)研究了Ga替代Sb對Cu3SbSe4電、熱輸運性能的影響.

2 實驗方法

2.1 樣品制備

在Ar氣氛的保護下,按照化學計量比Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02 和0.04)配制Cu粉(99.9%),Sb粒(99.99%),Se粉(99.99%)和Ga塊(99.9999%),并置于石墨坩堝中,隨后將石墨坩堝真空密封于石英管中.然后將石英管放入立式管式爐中,緩慢升溫到1173 K(升溫時間30 h),并在此溫度下保溫10 h,隨后緩慢降溫到773 K,并退火5 d以保證樣品的均勻性,最后淬火得到塊狀樣品.利用研缽將樣品磨成粉后,在400?C和45 MPa壓力下熱壓燒結(jié)成圓片狀樣品,進一步切割成合適的形狀后用于后續(xù)的熱電性能測試.

2.2 樣品表征

利用粉末X射線衍射(XRD)進行物相分析,設(shè)備為日本理學公司D/max-2200X(Cu Kα)衍射儀.利用ULVAC-RIKO ZEM-3測試樣品的電導率(σ)和Seebeck系數(shù)(S).樣品的熱擴散系數(shù)(α)利用Netzsch LFA 457(cowan+脈沖修正)激光熱導儀測試,比熱(CP)利用差示掃描量熱法(DSC,Netzsch DSC214)進行表征.樣品的密度(D)由阿基米德排水法測量.樣品的總熱導率(κtot)根據(jù)公式κtot=D×CP×α計算得到.利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss GeMini300,Germany)進行微結(jié)構(gòu)表征.樣品的實際成分由能量色散X射線譜(energy-dispersive X-ray spectroscopy,EDXS)確定.

3 實驗結(jié)果與討論

圖1 (網(wǎng)刊彩色)樣品Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02和0.04)的(a)XRD圖譜以及(b)(112)衍射峰和(c)(332)衍射峰的放大圖Fig.1. (color on line)(a)XRD patterns for Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02 and 0.04)samp les and Magnified peaks for(b)(112)and(c)(332)d iff raction.

圖1為樣品Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02,0.04)的室溫XRD圖譜.XRD分析結(jié)果表明所有樣品的晶體結(jié)構(gòu)均為四方相的脆硫銻銅礦結(jié)構(gòu)(PDF#085-0003),空間群為I2m. 隨著Ga摻雜量的增多XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)有雜相峰的存在,同時各衍射峰的位置也沒有發(fā)生明顯的移動(見圖1(b)及圖1(c)中(112)及(332)衍射峰的放大圖). 由于Ga3+和Sb5+的離子半徑相同,因此Ga摻入后化合物的晶格常數(shù)基本沒有變化. 圖2(a)和圖2(b)分別為樣品Cu2.95Ga0.02Sb0.98Se4和Cu2.95Ga0.04Sb0.96Se4的背散射電子圖像,可以確認在Ga摻雜量較多時,樣品成分仍然比較均勻,并沒有產(chǎn)生第二相.EDXS測量的樣品各成分原子比與其名義成分的原子比列于表1,結(jié)果表明Cu,Sb和Se的實際成分與名義成分接近,高溫反應后的各元素成分并無太大變化,同時對Se元素的揮發(fā)控制也較好.

表1 Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02和0.04)名義成分和實際成分的原子比Tab le 1.NoMinal and actual atoMic contents for Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02 and 0.04)detected by EDXS.

圖2 (a)樣品Cu2.95Ga0.02 Sb0.98Se4和(b)樣品Cu2.95Ga0.04 Sb0.96 Se4的背散射電子圖像Fig.2.BSE iMages of the saMp les(a)Cu2.95Ga0.02-Sb0.98Se4 and(b)Cu2.95Ga0.04Sb0.96Se4.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)樣品Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02和0.04)(a)電導率(σ)和(b)Seebeck系數(shù)(S)隨溫度(T)的變化Fig.3. (color on line)TeMperature dependence of(a)electrical conductivities(σ)and(b)Seebeck coeffi cients(S)for Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02 and 0.04)saMp les.

圖3(a)為樣品Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02,0.04)的電導率(σ)隨溫度的變化規(guī)律.很明顯,雖然樣品中存在一些Cu空位,能夠提供少量的空穴載流子,但未摻雜Ga的Cu2.95SbSe4樣品的電導率仍然較小,室溫下約為5500 S/m,其電導率隨溫度的變化規(guī)律呈現(xiàn)非簡并半導體行為.當x=0.01時,樣品在室溫下的電導率提高到了12800 S/m.然而,當摻入更多Ga時,電導率隨Ga摻雜濃度的增加反而減小.樣品的載流子濃度如表2所列,樣品的載流子濃度隨Ga含量的增加而增大,說明Ga3+取代Sb5+有效地提高了樣品的載流子濃度.另一方面,樣品的空穴遷移率隨Ga摻雜濃度的升高而急劇降低.當x=0.01時,樣品的遷移率已經(jīng)降到20 cm2.V?1.s?1以下,這與文獻[27]報道中In摻雜的情況類似.因此,x＞0.01樣品的電導率降低與載流子遷移率的降低有關(guān).我們利用測量得到的載流子濃度和Seebeck系數(shù)(見圖3)計算了價帶頂?shù)挠行з|(zhì)量.假設(shè)價帶為單帶拋物線型并且其中的主導散射機制為聲學聲子散射,可由以下兩個公式估算有效質(zhì)量m?[23,29]:

式中kB,h,n,η分別為玻爾茲曼常數(shù)、普朗克常量、載流子濃度和約化費米能級(費米能除以kT);Fm(η)為m階FerMi-Dirac積分.計算結(jié)果如表2所列,x=0.01樣品的空穴有效質(zhì)量是未摻Ga樣品的1.7倍.隨著Ga含量的增加,空穴有效質(zhì)量進一步增大.說明遷移率的減小除了與Ga摻雜引入的缺陷有關(guān)之外,還與有效質(zhì)量增大有關(guān).另外,Cu2.95SbSe4樣品的帶隙(Eg)可以通過(6)式[30]進行粗略估計,

式中Smax,TSmax分別為最大Seebeck系數(shù)和與之相對應的溫度,e為電子電荷量.計算得到的帶隙值約為0.28 eV,與文獻[19]報道的0.29 eV相一致.

另一方面,由圖3(b)可知,未摻雜Ga的樣品其Seebeck系數(shù)隨溫度的升高先增大后減小,呈現(xiàn)非簡并半導體行為.而當摻入了Ga之后,Seebeck系數(shù)隨著溫度升高而增大,轉(zhuǎn)變成為簡并半導體行為.根據(jù)Mott關(guān)系[6,31,32],Seebeck系數(shù)近似和載流子濃度成反比,隨著Ga摻入量的增多,樣品的載流子濃度逐漸增大,Seebeck系數(shù)依次減小.然而,由于Ga摻雜后空穴的有效質(zhì)量顯著增加,導致Seebeck系數(shù)并沒有隨載流子濃度的增大而迅速下降,因此室溫下所有樣品的Seebeck系數(shù)均維持在200μV.K?1以上.另外載流子濃度的增大還抑制了本征激發(fā),Cu2.95SbSe4的本征激發(fā)溫度約為430 K,x=0.01的樣品本征激發(fā)溫度升高到約550 K,而Ga含量更高的樣品在測試溫度范圍內(nèi)未出現(xiàn)明顯的本征激發(fā).

圖4為樣品功率因子PF隨溫度的變化關(guān)系.由于具有較合適的電導率和Seebeck系數(shù),相比于其他樣品,x=0.01的樣品在整個測試溫度范圍內(nèi)具有最大的功率因子,并在625 K時達到了約10 μW/cm.K2,比未摻雜Ga的Cu2.95SbSe4樣品提高了接近一倍.而載流子濃度更大的x=0.02和0.04的兩個樣品,由于遷移率較小,導致其功率因子小于x=0.01的樣品,最大分別為9μW/cm.K2和8μW/cm.K2,但都大于未摻Ga的樣品.

圖5(a)為樣品總熱導率隨溫度變化的曲線.圖5(b)為晶格熱導率隨溫度變化的曲線.晶格熱導率由總熱導率(κtot)扣除電子熱導率(κe=LσT)得到,即κlattice= κtot? LσT,其中L為洛倫茲常數(shù).利用單帶模型,洛倫茲常數(shù)L可以簡化為[33]

圖4 (網(wǎng)刊彩色)樣品Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02和0.04)的PFFig.4. (color on line)TeMperature dependence of power factors for Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02 and 0.04)saMp les.

表2 室溫下樣品Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02和0.04)的載流子濃度(n)、遷移率(μ)、電導率(σ)以及有效質(zhì)量(m*)Tab le 2.RooMteMperature carrier concentrations(n),HallMobilities(μ),electrical conductivities(σ)and eff ectiveMasses for Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02 and 0.04)saMp les.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)樣品Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02,0.04)的(a)總熱導率(κtot)和(b)晶格熱導率(κlattice),圖(b)中紅色虛線為T?1關(guān)系,黑色虛線為Cahill模型計算得到的理論最低晶格熱導率Fig.5.(color on line)TeMperature dependence of(a)total therMal conductivity and(b)lattice therMal conductivity for Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02 and 0.04)saMp les.In Fig.(b),the red dashed line rep resents the relationship of lattice therMal conductivity and T?1,and the b lack dashed line is the calcu lated lowest therMal conductivity With the CahillModel.

式中kB,e和η分別為玻爾茲曼常數(shù)、電子電荷量以及約化費米能級(費米能除以kBT).Fm(η)為m階FerMi-Dirac積分.我們的計算采用Kim等[34]進一步擬合得到的結(jié)果:

其中S為Seebeck系數(shù).從晶格熱導率隨溫度的變化趨勢來看,基本上符合T?1變化規(guī)律,說明主要的聲子散射機制為UMklapp過程.但是在高溫下,未摻Ga以及x=0.01樣品的晶格熱導率對T?1規(guī)律有較大偏離,這是由樣品的雙極擴散導致.隨著摻Ga濃度的進一步增大,載流子的雙極擴散得到有效抑制,因此x＞0.01樣品高溫下的晶格熱導率與T?1規(guī)律符合較好.此外,如圖5所示,Ga的摻入對熱導率的影響不大,這與文獻[26]報道的A l摻雜的情況類似.但是在高溫區(qū),Ga摻雜引入的點缺陷對高頻聲子有較強的散射作用,導致?lián)紾a樣品的高溫晶格熱導率有所降低.但是所有樣品的晶格熱導率仍然明顯高于Zhang等[35]通過Cahill模型計算得到的理論最低晶格熱導率0.5W.m?1.K?1.因此Cu3SbSe4化合物的晶格熱導率還有進一步降低的空間.圖6為樣品的斷面SEM形貌圖.對比發(fā)現(xiàn),未摻Ga樣品的晶粒大小較為均勻,約為15μm左右(如圖6(a)所示).當摻入Ga之后,樣品的晶粒尺寸變得不均勻,在較大晶粒之間出現(xiàn)5μm以下的較小晶粒.但是,所有樣品的孔洞數(shù)量并未出現(xiàn)較大變化,因此樣品的相對密度大致相同,均為97%左右(如表3所列).所以,樣品的微結(jié)構(gòu)對其熱電性能沒有明顯影響.

圖7為樣品的ZT值,摻Ga樣品的ZT值均大于未摻Ga樣品,其中x=0.02樣品由于高溫熱導率降低較大,因此其ZT最大,664 K時約為0.53.而功率因子最大的x=0.01樣品,由于熱導率相對較大,最終其高溫區(qū)的熱電性能與x=0.02的樣品相當,664 K時的ZT值約為0.52,比未摻Ga的樣品提高了約50%.圖7中我們也給出了部分文獻報道的結(jié)果,通過對比發(fā)現(xiàn),Sn摻雜[22]對Cu3SbSe4熱電性能的提升作用較為顯著,其ZT在675 K時達到了約0.75.而第三主族元素(A l,Ga,In)的摻雜雖然能優(yōu)化材料的電輸運性能,但對熱導率沒有明顯影響,因此樣品ZT值的提高有限.

表3 樣品Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02和0.04)的相對密度Tab le 3.Relative densities for Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02 and 0.04)saMp les.

圖6 樣品Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02,0.04)的斷面SEM形貌圖Fig.6.SEMiMages of fractu re su rfaces for Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02 and 0.04)saMp les.

圖7 (網(wǎng)刊彩色) 樣品Cu2.95GaxSb1?xSe4(x= 0,0.01,0.02和0.04)的ZT值與Cu3Sb0.975Sn0.025Se4[22],Cu3Sb0.97A l0.03 Se4[26]及Cu3 Sb0.997 In0.003Se4[27]化合物的比較,圖中ZT值測量誤差均為10%Fig.7. (color on line)TeMperatu re dependence of ZT for Cu2.95GaxSb1?xSe4(x= 0,0.01,0.02 and 0.04)saMp les coMpared With Cu3Sb0.975Sn0.025Se4[22],Cu3Sb0.97A l0.03 Se4[26] and Cu3Sb0.997 In0.003 Se4[27]coMpounds.TheMeasureMent error is 10%for ZT(error bar).

4 結(jié) 論

我們運用熔融-淬火方法制備了Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02和0.04)樣品,Ga摻雜有效地增大了樣品的載流子濃度,并且抑制了本征激發(fā).x=0.01時,樣品的電導率達到最大,625 K時的功率因子達到10μW/cm.K2.但是隨著載流子濃度的增大,樣品的載流子遷移率急劇下降,導致具有更大載流子濃度的樣品的電導率并未得到進一步提升.從熱導率的變化結(jié)果來看,高溫下,Ga摻雜可以有效降低雙極擴散對熱導率的貢獻,同時引入的點缺陷對高頻聲子有一定的散射作用,因此可以降低樣品高溫區(qū)的熱導率.最終該體系的在664 K時達到最大ZT值0.53,比未摻Ga樣品提高了近50%.基于本文研究結(jié)果及文獻[26,27]報道,可以得知第三主族元素A l,Ga和In的摻雜對Cu3SbSe4的熱電性能具有相似的作用,三種元素對Sb的替位摻雜均可以作為調(diào)控Cu3SbSe4載流子濃度的有效手段.但是這三種元素的摻雜對材料的熱導率沒有明顯影響,樣品ZT值的提高有限,因此還需要引入雙元素摻雜或者微結(jié)構(gòu)調(diào)控等手段進一步降低樣品的熱導率.

[1]Bell L E 2008 Science 321 1457

[2]DiSalvo F J 1999 Science 285 703

[3]Liu W,Jie Q,K iMH S,Ren Z 2015 Acta Mater.87 357

[4]Chen G,D resselhaus MS,D resselhaus G,F leu rial J P,Caillat T 2013 Inter.Mater.Rev.48 45

[5]Pei Y,Shi X,LaLonde A,Wang H,Chen L,Snyder G J 2011 Nature 473 66

[6]HereMans J P,Jovovic V,Toberer E S,SaraMat A,Kurosaki K,Charoenphakdee A,YaManaka S,Snyder G J 2008 Science 321 554

[7]Zhang Q,Wang H,Liu W,Wang H,Yu B,Zhang Q,T ian Z,N i G,Lee S,Esfarjani K,Chen G,Ren Z 2012 Energy Environ.Sci.5 5246

[8]HarMan T C,Taylor P J,Walsh MP,LaForge B E 2002 Science 297 2229

[9]HereMans J P,Thrush C M,Morelli D T 2004 Phys.Rev.B 70 115334

[10]Poudel B,Hao Q,Ma Y,Lan Y,Minnich A,Yu B,Yan X,Wang D,Mu to A,Vashaee D,Chen X,Liu J,D resselhaus MS,Chen G,Ren Z 2008 Science 320 634

[11]Hsu K F,Loo S,Guo F,Chen W,Dyck J S,Uher C,Hogan T,Polych roniad is E K,KanatzidisMG 2004 Science 303 818

[12]Cho J Y,Shi X,Salvador J R,Yang J,Wang H 2010 J.Appl.Phys.108 073713

[13]Skoug E J,Cain JD,MorelliD T 2010 J.A lloys CoMpd.506 18

[14]ShiX,Xi L,Fan J,ZhangW,Chen L 2010Chem.Mater.22 6029

[15]Cui J,Li Y,Du Z,Meng Q,Zhou H 2013 J.Mater.Chem.A 1 677

[16]Liu R,X i L,Liu H,Shi X,ZhangW,Chen L 2012 Chem.ComMun.48 3818

[17]ZeierWG,Pei Y,PoMrehn G,Day T,Heinz N,Hein rich C P,Snyder G J,TreMel W2013 J.Am.Chem.Soc.135 726

[18]SuzuMu ra A,Watanabe M,Nagasako N,Asahi R 2014 J.E lectron.Mater.43 2356

[19]Wei T R,Wang H,Gibbs Z M,Wu C F,Snyder G J,Li J F 2014 J.Mater.Chem.A 2 13527

[20]Pei Y,Tan G,Feng D,Zheng L,Tan Q,Xie X,Gong S,Chen Y,Li J F,He J,Kanatzid is MG,Zhao L D 2017 Adv.Energy Mater.7 1601450

[21]Do D T,Mahanti S D 2015 J.A lloys CoMpd.625 346

[22]Yang C,Huang F,Wu L,Xu K 2011 J.Phys.D:Appl.Phys.44 295404

[23]Li X Y,Li D,X in H X,Zhang J,Song C J,Qin X Y 2013 J.A lloys CoMpd.561 105

[24]LiD,LiR,Qin X Y,Song C J,X in H X,Wang L,Zhang J,Guo G L,Zou T H,Liu Y F,Zhu X G 2014 Dalton Trans.43 1888

[25]Liu Y,García G,O rtega S,Cadavid D,Palacios P,Lu J,Ibá?ez M,X i L,de Roo J,López A M,Martí-Sánchez S,Cabezas I,Mata MD L,Luo Z,Dun C,Dobrozhan O,Carroll D L,Zhang W,Martins J,Kovalenko MV,A rbiol J,Noriega G,Song J,Wahnón P,Cabot A 2017 J.Mater.Chem.A 5 2592

[26]Li Y,Q in X,Li D,Li X,Liu Y,Zhang J,Song C,Xin H 2015 RSC Adv.5 31399

[27]Zhang D,Yang J,Jiang Q,Fu L,X iao Y,Luo Y,Zhou Z 2016 Mater.Design 98 150

[28]Wei T R,Li F,Li J F 2014 J.E lectron.Mater.43 2229

[29]KuMar A,DhaMa P,Saini D S,Banerji P 2016 RSC Adv.6 5528

[30]GoldsMid H J,Sharp JW1999 J.E lectron.Mater.28 869

[31]Snyder G J,Toberer E S 2008 Nat.Mater.7 105

[32]Pichanusakorn P,Bandaru P 2010 Mat.Sci.Eng.R 67 19

[33]May A F,Toberer E S,SaraMat A,Snyder G J 2009 Phys.Rev.B 80 125205

[34]K iMH S,Gibbs ZM,Tang Y,Wang H,Snyder G J 2015 APL Mater.3 041506

[35]Zhang Y,Skoug E,Cain J,Ozoli??V,MorelliD,Wolverton C 2012 Phys.Rev.B 85 054306

PACS:72.20.Pa,72.10.Fk,61.72.U–,65.40.–bDOI:10.7498/aps.66.167201

*Pro ject supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.51371194,51172276,51632005).

?Corresponding author.E-Mail:jun luo@shu.edu.cn

?Corresponding au thor.E-Mail:wqzhang@shu.edu.cn

E ff ect of Ga dop ing on the therMoelectric perforMance of Cu3SbSe4?

Chen Luo-Na Liu Ye-Feng Zhang Ji-Ye Yang Jiong Xing Juan-Juan Luo Jun?Zhang Wen-Qing?

(School ofMaterial Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

20 Ap ril 2017;revised Manuscrip t

9 June 2017)

The Cu3SbSe4coMpound is an environMentally friend ly and low-cost Medium-teMperature therMoelectric Material,which is featured by its loWtherMal conductivity.The disadvantage of this coMpound lies in its intrinsic poor electrical transport property.In order to iMprove the electrical conductivity of Cu3SbSe4,in this work we are to increase its carrier concentration by one to two orders ofMagnitude though eleMental doping.The saMp le coMposition of Cu2.95GaxSb1?xSe4is designed to increase the hole carrier concentration by introducing Cu vacancies and substituting Ga3+for Sb5+.The Cu2.95GaxSb1?xSe4(x=0,0.01,0.02 and 0.04)saMp les are p repared by Melting-quench Method.The X-ray diff raction analysis indicates that the obtained saMp les are of single-phase With the tetragonal faMatinite structure,and the energy-dispersive X-ray spectroscopy results shoWthat the actual compositions of the saMp les are very close to their noMinal coMpositions.The eff ect of Ga doping on the therMoelectric perforMance of Cu3SbSe4coMpound is investigated systeMatically by electrical and therMal transport p roperty MeasureMents.According to our experimental results,the hole concentration of the saMp le is effi ciently increased by substituting Sb With a small amount of Ga(x=0.01),which can not only substantially iMp rove the electrical conductivity but also supp ress the intrinsic excitation of the saMp le.The MaximuMpower factor reaches 10 μW/cm.K2at 625 K for the Ga doped saMp le With x=0.01,which is nearly tWice asmuch as that of the saMp le free of Ga.A lthough the carrier concentration further increases With increasing Ga content,the hole Mobility decreases d raMatically With the Ga content increasing due to the increased hole eff ectivemass and point defect scattering.Thus,the electrical transport p roperties of the saMp les deteriorate at higher Ga content,and theMaximuMpower factors for the saMp les With x=0.02 and 0.04 reach 9 and 8 μW/cm.K2at 625 K,respectively.The lattice therMal conductivities of the saMp les basically coMp ly With the T?1relationship,suggesting the phonon U-process is the doMinant scattering mechanisMin our saMp les.For the saMp les With x=0 and 0.01,the lattice therMal conductivities at high teMperature deviate slightly froMthe T?1curve due to the presence of intrinsic excitation.However,these deviations are eliMinated for the saMp les With x=0.02 and 0.04 because the bipolar eff ect is eff ectively suppressed With the increasing of Ga content.Thus,Ga doping can reduce the bipolar therMal conductivity at high teMperature by increasing the hole carrier concentration.FurtherMore,the point defects introduced by Ga doping can also enhance the scattering of high-frequency phonons,leading to slightly reduced lattice thermal conductivities of Ga-doped saMp les at higher teMperature.Finally,a maximuMZT value of 0.53 at 664 K is achieved in Ga-doped saMp le,which is 50%higher than that of the saMp le free of Ga.

Ga doping,Cu3SbSe4,thermoelectric performance

10.7498/aps.66.167201

?國家自然科學基金(批準號:51371194,51172276,51632005)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:jun luo@shu.edu.cn

?通信作者.E-Mail:Wqzhang@shu.edu.cn

?2017中國物理學會C h inese P hysica l Society

http://Wu lixb.iphy.ac.cn