鄒 濤,劉明遠(yuǎn)
(濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,山東 濱州 256603)
離子交換法處理工業(yè)廢水中重金屬的現(xiàn)狀與發(fā)展
鄒 濤,劉明遠(yuǎn)
(濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,山東 濱州 256603)
隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻,而工業(yè)廢水的處理不當(dāng)是環(huán)境污染的主要原因之一。在加大環(huán)境問(wèn)題管理力度的同時(shí)廢水處理技術(shù)也在不斷地更新,離子交換法處理廢水由于能耗低、效率高等原因得到比較廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。綜述主要是介紹了離子交換法處理廢水中重金屬的研究和應(yīng)用,也介紹了一些國(guó)內(nèi)采用離子交換法處理廢水的研究成果。
離子交換;廢水處理;重金屬;現(xiàn)狀與發(fā)展
近年來(lái)隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,環(huán)境污染問(wèn)題愈演愈烈,逐漸成為全社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。環(huán)境問(wèn)題中比較嚴(yán)峻的問(wèn)題是廢水中重金屬的處理。重金屬在排放到外界環(huán)境后很難在自然條件下進(jìn)行自然降解,而且還會(huì)通過(guò)飲用水、食物等被攝入人體對(duì)人體的健康造成非常嚴(yán)重的危害。日本神通川鎘中毒引起的“痛痛病”和水俁灣汞中毒引起的“水俁病”,是重金屬對(duì)人體健康造成危害的典型事例。重金屬?gòu)U水具有來(lái)源廣、水量大等特點(diǎn),主要來(lái)自于礦山排水、廢石場(chǎng)淋濾水、選礦場(chǎng)尾礦排水、有色金屬冶煉廠除塵排水、有色金屬加工廠酸洗廢水、電鍍廠鍍件洗滌水、鋼鐵廠酸洗排水及電解、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆和染料等[1]。未經(jīng)處理的工業(yè)廢水中含有大量的金、銀、銅等高價(jià)值貴金屬,有的還含有大量對(duì)人體健康有嚴(yán)重危害的鉛、鉻、汞等重金屬,如果不對(duì)此類廢水進(jìn)行處理直接排放不但會(huì)造成資源的浪費(fèi)還會(huì)對(duì)環(huán)境造成非常嚴(yán)重的污染。隨著我國(guó)工業(yè)的迅速發(fā)展,工業(yè)廢水中的重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻,如何環(huán)保、安全的處理工業(yè)廢水已經(jīng)成為人們?nèi)找骊P(guān)注的一個(gè)問(wèn)題。
處理工業(yè)廢水的方法多種多樣但工業(yè)廢水中重金屬的主要處理方法有電解法、沉淀法、氧化還原法、離子交換法和吸附法。目前,化學(xué)沉淀法大多用于處理廢水中的重金屬,但沉淀法會(huì)產(chǎn)生有毒污染物,而且處理成本高。
采用化學(xué)沉淀法處理含有重金屬的廢水會(huì)產(chǎn)生產(chǎn)生再次污染,例如:產(chǎn)生大量重金屬污泥。這些污泥則需要妥善處理和處置,處理不當(dāng)便會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。這些污泥不僅處理難度大而且還會(huì)造成成本的增加,經(jīng)過(guò)沉淀法處理后的廢水無(wú)法進(jìn)行循環(huán)利用,對(duì)水資源也會(huì)造成極大的浪費(fèi)。與此同時(shí)電解處理的廢水要電能消耗大,耗鋼量大,運(yùn)行成本高,設(shè)備維護(hù)管理復(fù)雜,電解后的廢渣不易進(jìn)行處理,所以在一些小化工企業(yè)的應(yīng)用較多[2]。而離子交換法在去除重金屬離子的同時(shí)還能將重金屬離子進(jìn)行回收,既避免了資源的浪費(fèi)也使廢水可以再次進(jìn)行利用。離子交換技術(shù)是一種新型的、高效節(jié)能技術(shù),該技術(shù)低能耗,不會(huì)對(duì)環(huán)境再次造成污染,通過(guò)該技術(shù)處理后的水質(zhì)符合標(biāo)準(zhǔn),具有廣泛的應(yīng)用前景。
2.1 離子交換技術(shù)
離子交換技術(shù)是利用重金屬離子和離子交換樹(shù)脂產(chǎn)生離子交換的技術(shù),兩者交換后我們可以將重金屬離子進(jìn)行回收。離子交換技術(shù)通過(guò)與廢水中想要除掉的離子進(jìn)行吸附來(lái)降低廢水中的金屬濃度使廢水得以離凈化,而且樹(shù)脂交換之后還可通過(guò)再生劑對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行再生[3]。樹(shù)脂再生是利用再生劑將樹(shù)脂中的金屬離子進(jìn)行洗脫,將金屬離子進(jìn)行回收,從而使得樹(shù)脂恢復(fù)其交換能力。
采用離子交換對(duì)廢水進(jìn)行處理的原理為:含有活性功能基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂與廢水中的重金屬離子進(jìn)行交換反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的回收。
2.2 離子交換過(guò)程
離子交換技術(shù)是一種在溶液中對(duì)所需物質(zhì)進(jìn)行交換的技術(shù),該技術(shù)具有良好的針對(duì)性和選擇性,并且離子交換技術(shù)操作起來(lái)非常方便,效果明顯。因此采用離子交換可以實(shí)現(xiàn)從廢水中去除重金屬離子,或從廢水中分離出某種所需物質(zhì)。在應(yīng)用離子交換技術(shù)處理廢水中重金屬的過(guò)程中可以大致分為以下幾個(gè)步驟[4]:
(1)廢水中的重金屬離子通過(guò)對(duì)流和擴(kuò)散到樹(shù)脂表面;
(2)內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重金屬離子通過(guò)膜進(jìn)入樹(shù)脂顆粒內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交換組;
(3)在樹(shù)脂上重金屬離子與交換基團(tuán)的進(jìn)行交換反應(yīng);
(4)重離子被交換到樹(shù)脂表面;
(5)通過(guò)對(duì)流將離子交換到溶液中。
離子交換樹(shù)脂是一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),不溶于水的一種功能高分子材料。離子交換樹(shù)脂大致可分為苯乙烯型樹(shù)脂、丙烯酸型樹(shù)脂、酚醛型樹(shù)脂、環(huán)氧型樹(shù)脂、乙烯吡啶型樹(shù)脂、脲醛型樹(shù)脂、氯乙烯型樹(shù)脂等;其中按樹(shù)脂形態(tài)可以將樹(shù)脂分為凝膠型和大孔型兩種;另外,根據(jù)離子交換樹(shù)脂所含官能團(tuán)的性質(zhì)的不同又可分為強(qiáng)酸、弱酸、強(qiáng)堿、弱堿、螯合、酸堿兩性和氧化還原型等七類[5]; 按照樹(shù)脂的使用用途不同又可以將樹(shù)脂分為水處理用樹(shù)脂、藥用樹(shù)脂、催化用樹(shù)脂、脫色用樹(shù)脂、分析用樹(shù)脂以及核子級(jí)樹(shù)脂等不同種類[6]。離子交換樹(shù)脂技術(shù)處理工業(yè)廢水中的重金屬不僅有操作簡(jiǎn)單、樹(shù)脂可再生等優(yōu)點(diǎn),而且還不會(huì)產(chǎn)生其他對(duì)環(huán)境造成再污染的物質(zhì),所以在廢水處理方面得到廣泛應(yīng)用。離子交換樹(shù)脂不僅可以處理污水而且還可以用于處理廢水中的酸、減少酸霧和霧霾等其他環(huán)境保護(hù)方面,這樣就可以使我國(guó)環(huán)境問(wèn)題得到進(jìn)一步的改善和處理[7]。由此可以看出離子交換樹(shù)脂的市場(chǎng)是非常廣闊的,所以離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用前景是非常廣泛。離子交換樹(shù)脂在進(jìn)行廢水處理時(shí)會(huì)用到強(qiáng)酸、弱酸、強(qiáng)堿、弱堿、螯合、酸堿兩性和氧化還原型等樹(shù)脂,這幾種樹(shù)脂會(huì)在下文會(huì)進(jìn)行介紹,其他樹(shù)脂則不再一一敘述。
3.1 強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂
該樹(shù)脂具有較強(qiáng)的酸性基團(tuán),在溶液中有H+的解離,所以這種樹(shù)脂是強(qiáng)酸性的,在解離的過(guò)程中會(huì)有強(qiáng)酸性離子和這些負(fù)基團(tuán)發(fā)生交換[8]。強(qiáng)酸性的離子交換樹(shù)脂與其他的交換樹(shù)脂相比其離解能力是很強(qiáng)的,無(wú)論在酸性還是堿性溶液中都能夠發(fā)生離解。
3.2 弱酸性離子交換樹(shù)脂
這種樹(shù)脂是指含有羧基和酚醛基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂。然而,含羧酸基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用最為廣泛,此類樹(shù)脂在發(fā)生離解后的負(fù)電基團(tuán)會(huì)與廢水中的陽(yáng)離子發(fā)生交換。但是含羧酸基的離子交換樹(shù)脂的離解能力與強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂相比較弱,該樹(shù)脂只能在堿性、中性或者是微酸性的溶液中才能發(fā)生離解。
3.3 強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂
這種樹(shù)脂含有一組強(qiáng)堿性基團(tuán),能在溶液中解離和分解出OH-。樹(shù)脂解離后,陽(yáng)性基團(tuán)的其余部分將與溶液中的陰離子相互作用以得到所需的材料。因?yàn)榇祟悩?shù)脂的離解性特別強(qiáng)所以在任意的pH值中都可以正常的進(jìn)行工作。
3.4 弱堿性離子交換樹(shù)脂
這種樹(shù)脂含有一組弱堿性基團(tuán),這些弱堿性基團(tuán)在水中發(fā)生解離并解離出OH-。離解后的正電基團(tuán)與溶液中的陰離子會(huì)發(fā)生交換作用。但是此類基團(tuán)的離解能力較弱只能在中性或酸性的溶液中才能進(jìn)行離解。
3.5 螯合樹(shù)脂
螯合樹(shù)脂與其他樹(shù)脂不同,此類樹(shù)脂可以與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的交聯(lián)功能的高分子材料,而且這種樹(shù)脂中含有的一些原子與金屬離子形成配位鍵從而使得該體系比較穩(wěn)定。
3.6 酸堿兩性離子交換樹(shù)脂
此類樹(shù)脂與其他樹(shù)脂不同點(diǎn)在于在同一樹(shù)脂里面會(huì)同時(shí)含有陰離子和陽(yáng)離子兩種交換基團(tuán),這種樹(shù)脂的特別之處使得其選擇性與其他樹(shù)脂相比要高很多,同時(shí)在這種樹(shù)脂內(nèi)部還有可能會(huì)形成內(nèi)鹽,有助于離子交換的進(jìn)行。
3.7 氧化還原樹(shù)脂
此類樹(shù)脂含有的基團(tuán)具有氧化還原的可逆性,它能夠和廢水中的重金屬離子進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移,此類樹(shù)脂優(yōu)點(diǎn)是處理廢水時(shí)不會(huì)引入新的雜質(zhì),同時(shí)還可以處理溶液中溶解的氧氣,經(jīng)此類樹(shù)脂處理后的產(chǎn)品純度高。
4.1 離子交換技術(shù)去除廢水中的鉻
唐樹(shù)和[9]等采用201×7強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂對(duì)含鉻廢水進(jìn)行了處理,通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)模擬含鉻廢水和對(duì)實(shí)際含鉻廢水進(jìn)行了處理,探討了廢水pH值、交換時(shí)間等條件對(duì)于處理廢水中鉻離子的影響,當(dāng)廢水中Cr6+的初始濃度為1 540 mg/L時(shí),處理后污水仍符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行再生時(shí)用8% NaOH溶液、50℃溫度,樹(shù)脂再生率大于95%,效果比較令人滿意,實(shí)現(xiàn)了樹(shù)脂的重復(fù)利用。
辛金豪[10]表示采用離子交換法處理含鉻廢水主要是是利用陰離子交換樹(shù)脂處理廢水中 Cr(Ⅵ),采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂去除 Cr(III)。離子交換法處理含鉻廢水具有實(shí)用性能好、吸附效率高、飽和容量大、經(jīng)處理后的廢液含鉻濃度符合標(biāo)準(zhǔn),而且廢水可以回收利用同時(shí)也可以將鉻酸回收加以利用等優(yōu)點(diǎn),具有良好的發(fā)展前景。
4.2 離子交換技術(shù)去除廢水中的銅
張劍波[11]等采用大孔磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理工業(yè)廢水中的Cu2+,并對(duì)其進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定,通過(guò)不同條件下對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行多次吸附、解吸后樹(shù)脂的吸附能力進(jìn)行測(cè)定后得出結(jié)果是強(qiáng)酸1#樹(shù)脂與PK208樹(shù)脂的吸附性能最好,其交換性能穩(wěn)定,交換容量大,有著良好的再生性,對(duì)Cu2+的吸附能力高,處理后的水質(zhì)符合含銅廢水處理標(biāo)準(zhǔn)。其交換機(jī)理為:
大孔型樹(shù)脂與其他樹(shù)脂不同的是在樹(shù)脂內(nèi)部,不管是干燥狀態(tài)還是濕潤(rùn)狀態(tài)又或是收縮、吸水膨脹狀態(tài)都會(huì)比一般的樹(shù)脂擁有更大的的孔道布滿樹(shù)脂內(nèi)部,所以大孔型的樹(shù)脂表面積會(huì)更大,這就使得樹(shù)脂在與進(jìn)行與Cu2+交換的時(shí)候,銅離子容易發(fā)生遷移擴(kuò)散,而且會(huì)比較快速的完成交換過(guò)程,工作效率高。樹(shù)脂的交換基為SO3H,與Cu2+會(huì)發(fā)生以下的交換反應(yīng):
式中的R為樹(shù)脂的骨架。
4.3 離子交換技術(shù)去除廢水中的鎳
張寶貴[12]等采用D412 鰲合樹(shù)脂處理含鎳廢水,并對(duì)其進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)定,結(jié)果表明,在 pH值為 4~5 時(shí),是D421 樹(shù)脂對(duì)鎳離子進(jìn)行交換的最適 pH值,而且用 pH值為 3.7 的 HAc~NaAc 緩沖液可以將交換的鎳離子進(jìn)行高效的回收,避免了資源的浪費(fèi)。
陸繼來(lái)[13]等采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子來(lái)去除含鎳廢水,通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了pH值、水溫等因素對(duì)鎳的交換效率的影響,實(shí)驗(yàn)得出:交換時(shí)適宜pH值為6~7,溫度為30℃時(shí)交換效果最佳。
4.4 離子交換技術(shù)去除廢水中的鉛
傅建捷[14]等采用弱堿性陰離子交換樹(shù)脂從氯化物體系中處理Pb2+,當(dāng)pH值為4~6時(shí)處理效果最好。王晨光[14]等發(fā)現(xiàn)采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理鉛離子時(shí)吸附容量大,吸附效果好,而且樹(shù)脂可以很好的實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂再生,可以用于廢水中鉛離子的回收,防止鉛離子進(jìn)入環(huán)境造成污染。其交換機(jī)理為:
工業(yè)廢水中鉛離子是大多以Pb2+狀態(tài)存在,利用高分子電解質(zhì)結(jié)構(gòu)為R-SO3H(H型)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與Pb2+進(jìn)行交換,進(jìn)行交換時(shí)存在如下的離子平衡式:
Pb2++2R-SO3H→(R-SO3)2Pb+2H+
處理后的排放溶液為酸性水溶液。
該工藝以NH4AC為再生劑,陽(yáng)離子交換樹(shù)脂通過(guò)再生轉(zhuǎn)化為NH4型(R-SO3NH4),除鉛原理為:
Pb2++2R-SO3NH4→(R-SO3)2Pb+2NH4
4.5 離子交換技術(shù)去除廢水中的錳.
魏建[16]等選用某離子交換樹(shù)脂對(duì)廢水中的Mn2+進(jìn)行處理,通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了廢水的酸度、交換時(shí)間和廢水中Mn2+濃度對(duì)交換效率的影響并得出以下結(jié)論:當(dāng)廢水中Mn2+濃度達(dá)到500/L時(shí)離子交換容量大,對(duì)飽和的樹(shù)脂采用10%的硫酸進(jìn)行再生后樹(shù)脂可以實(shí)現(xiàn)再生實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用,洗脫出來(lái)的Mn2+主要是MnSO4可以回到電解錳的工藝中實(shí)現(xiàn)錳的回收利用。其交換機(jī)理為:
離子交換的實(shí)質(zhì)是離子交換樹(shù)脂與溶液中的錳離子的進(jìn)行交換反應(yīng),錳離子的交換反應(yīng)是一個(gè)特殊可逆進(jìn)行的的吸附過(guò)程。離子交換樹(shù)脂吸附和再生Mn2+的過(guò)程如下:
式中:R——樹(shù)脂母體;
M+——樹(shù)脂上可交換的離子。
再生是交換反應(yīng)的逆過(guò)程,因?yàn)樵偕褐袧舛染哂薪^對(duì)優(yōu)勢(shì)所以再生液流過(guò)樹(shù)脂層時(shí)會(huì)把已吸附的離子置換出來(lái),使樹(shù)脂恢復(fù)交換能力。
4.6 離子交換技術(shù)去除廢水中的汞
黃德智[17]采用混凝沉淀-超濾-離子交換組合工藝處理某化工廠中的中含汞廢水,通過(guò)對(duì)車間排放廢水進(jìn)行取樣檢測(cè)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)該組合工藝處理后的含汞廢水符合排放標(biāo)準(zhǔn)。
其工藝采用“超濾+兩級(jí)ADS(樹(shù)脂)”,工藝原理為:
首先利用一級(jí)UF過(guò)濾處理掉工業(yè)廢水中的懸浮汞,然后再采用兩級(jí)ADS處理掉廢水中溶解態(tài)的汞離子,當(dāng)樹(shù)脂飽和后進(jìn)行洗脫,洗脫后的高濃度的含汞溶液進(jìn)入沉淀池進(jìn)行沉淀。
通過(guò)該組合工藝處理后的溶液含汞濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于排放放標(biāo)準(zhǔn),而且該工藝操作方便,成本也較低。
綜上所述離子交換技術(shù)處理廢水擁有環(huán)保型,經(jīng)濟(jì)可行性,操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。離子交換技術(shù)能夠有效的處理工業(yè)廢水中的重金屬離子,經(jīng)過(guò)處理后的廢水中重金屬離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他方法處理后的廢水中重金屬離子的濃度,通過(guò)離子交換技術(shù)實(shí)現(xiàn)了金屬離子的回收避免了排放到外界環(huán)境,避免了對(duì)環(huán)境造成污染和進(jìn)入人體對(duì)人體健康造成嚴(yán)重影響。而且離子交換樹(shù)脂處理廢水中重金屬不僅操作簡(jiǎn)單而且還可以再生,樹(shù)脂利用率高。
但是由于廢水排放量巨大而且廢水中成分復(fù)雜所以交換材料應(yīng)該更加具有針對(duì)性以便能夠更好地分離出需要的物質(zhì),還要提高交換材料的吸附容量和吸附速度來(lái)應(yīng)對(duì)排放量巨大的問(wèn)題。
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(本文文獻(xiàn)格式:鄒 濤,劉明遠(yuǎn) .離子交換法處理工業(yè)廢水中重金屬的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].山東化工,2017,46(10):190-192.)
Present Status and Ddevelopment of Ion ExchangeMethod for Treatment of Heavy Metals in Industrial Waste Wwater
ZouTao,LiuMingyuan
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Binzhou University, Binzhou 256603,China)
With the rapid development of industrial pollution of the environment problem is increasingly serious, and the improper industrial waste water treatment is one of the leading causes of pollution of the environment, at the same time of strengthening the environment management of waste water treatment technology is in constant updates, ion exchange method and treatment of waste water because of low energy consumption and high efficiency has more extensive application and development. Review mainly introduces the ion exchange method, research and application of heavy metals in waste water treatment, also introduced some of the research achievements of domestic waste water can be treated by ion exchange method.
ion exchange;waste water treatment; heavy metal;present situation and the development
2017-03-30
濱州學(xué)院科研基金資助項(xiàng)目BZXYG1109
X703
A
1008-021X(2017)10-0190-03