田士東，鄭化安，張生軍，譚曉婷，李克倫，岳婷婷

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司,國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點實驗室, 陜西 西安 710065)

離子液體及其材料用于除汞新技術(shù)研究進(jìn)展

田士東，鄭化安，張生軍，譚曉婷，李克倫，岳婷婷

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司,國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點實驗室, 陜西 西安 710065)

汞污染防治為目前環(huán)保領(lǐng)域內(nèi)關(guān)注的熱點方向之一，開發(fā)新型除汞技術(shù)引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。離子液體作為一種新型溶劑，目前已在多個領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。使用離子液體及其材料除汞新技術(shù)顯示出較好的應(yīng)用前景。對常規(guī)離子液體、功能化離子液體以及固載化離子液體用于液體除汞和氣體除汞的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了分析總結(jié)，討論了離子液體及其材料在實際應(yīng)用中存在的問題及解決方案，為基于離子液體及其材料除汞新技術(shù)的開發(fā)提出了一些建議。

離子液體；汞；廢水；天然氣；煙氣

汞及其化合物是一類具有較大生物毒性的污染物，會對生態(tài)環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，大量的含汞化合物被排入環(huán)境中。據(jù)報道，1970～2008年期間，含汞化合物的全球排放總量介于800～1300 t/a，并且呈現(xiàn)逐年上升的趨勢[1]。造成汞污染的排放源主要有燃煤電廠、氯堿化工、冶金工業(yè)等，目前我國已成為世界上汞污染最為嚴(yán)重的國家[1]。由于含汞化合物巨大的環(huán)境危害性，世界各國對汞排放進(jìn)行了嚴(yán)格限制。例如，我國要求燃煤煙氣中汞及其化合物排放濃度不得高于0.03 mg/m3；德國要求不得高于0.03 mg/m3；美國要求不得高于0.001 mg/m3(以瀝青、煤矸石為原料)和0.005 mg/m3(以褐煤為原料)[2]。由此可見，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，汞污染排放控制逐漸成為環(huán)保領(lǐng)域內(nèi)的重要方向。目前，應(yīng)用于汞污染防治的技術(shù)主要有活性物質(zhì)吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法以及其他方法等[3-5]。針對不斷提高的汞排放標(biāo)準(zhǔn)，開發(fā)新型除汞技術(shù)具有十分重要的意義。

近年來，離子液體(ILs)作為一種性能優(yōu)良的新型溶劑迅速引起科研工作者的廣泛關(guān)注。離子液體是一類熔點低于100℃的鹽，其具有蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計等多種優(yōu)點[6]。這些優(yōu)良性質(zhì)均決定了離子液體在實際應(yīng)用中具有非常大的潛力。離子液體可以從多個方面進(jìn)行分類：從組成上來講，可以分為咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、季鏻鹽類等；從水溶性上來講，可以分為親水性和疏水性；從官能團(tuán)上來講，可以分為常規(guī)類和功能化類。在理論上，二元離子液體的數(shù)量可達(dá)到106種，三元離子液體的數(shù)量可達(dá)到1018種，其數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常規(guī)有機(jī)溶劑的數(shù)量(約600種)[6]。因此，關(guān)于離子液體的研究涉及各個專業(yè)領(lǐng)域，目前已經(jīng)取得了重大進(jìn)展[7-9]。最近，研究者使用離子液體及其材料進(jìn)行液體除汞和氣體除汞，并取得了較好的效果，有望開發(fā)出基于離子液體及其材料的新型汞污染控制工藝路線。在下文中對近年來離子液體及其材料在除汞方面的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了分析總結(jié)，并對今后的發(fā)展方向提出了一些建議。

1 離子液體及其材料用于液體除汞

目前關(guān)于液體除汞的研究主要集中在廢水中Hg2+的去除上。科研工作者對不同類型的離子液體(常規(guī)離子液體、功能化離子液體以及固載化離子液體[10])用于廢水除汞進(jìn)行了大量的研究。

常規(guī)離子液體用于廢水除汞主要是通過萃取作用實現(xiàn)的。由于親水性離子液體會溶于水中形成均相，難以達(dá)到除汞的目的。因此，在研究及應(yīng)用中應(yīng)選用疏水性離子液體進(jìn)行除汞。當(dāng)進(jìn)行萃取時，由于Hg2+在水相和離子液體相溶解性不同，水相中的Hg2+會進(jìn)入離子液體相富集，從而實現(xiàn)水相中Hg2+的去除。Visser等[11]使用[C4mim][PF6]萃取水相中的金屬離子，他們發(fā)現(xiàn)F-、Cl-、Br-、I-等鹵素離子對于提高Hg2+的分配比具有非常明顯的效果，且具有如下規(guī)律：F-

通過對離子液體的陰離子或陽離子引入特殊官能團(tuán)，可設(shè)計、合成出功能化離子液體，其不僅具有常規(guī)離子液體的性質(zhì)，同時還具有提高萃取效率和選擇性、減小萃取劑和溶劑互溶性等特殊性質(zhì)。Visser等[15-16]通過將硫醚、硫脲、脲等官能團(tuán)引入到咪唑環(huán)上，制備出功能化離子液體(圖1)，其不僅可以單獨作為萃取劑使用，也可與成本相對較低的離子液體(如[C4mim][PF6])混合使用。通過對廢水中的Hg2+進(jìn)行萃取發(fā)現(xiàn)，功能化離子液體的萃取效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)離子液體。例如，在pH值 = 7的條件下，采用常規(guī)離子液體+含硫脲官能團(tuán)功能化離子液體(質(zhì)量比為1:1)做萃取劑時，Hg2+分配比為100，而當(dāng)只采用功能化離子液體做萃取劑時，Hg2+分配比上升至340。由此可見，官能團(tuán)的引入可以顯著提高Hg2+的去除率。此外，科研工作者通過選取不同官能團(tuán)制備出多種功能化離子液體用于廢水除汞，Papaiconomou等[14]制備出含腈鍵官能團(tuán)的吡啶基、哌啶基功能化離子液體以及含雙硫醚鍵官能團(tuán)的吡咯烷基、哌啶基功能化離子液體；Holbrey等[17]制備出含醚鍵官能團(tuán)的雙咪唑基離子液體；Jin等[18]制備出含熒光官能團(tuán)的功能化離子液體。雖然功能化離子液體具有非常高的Hg2+去除率，但是其成本相對較高，且其再生及重復(fù)利用性能并未進(jìn)行系統(tǒng)研究，這些都有待在后續(xù)工作中進(jìn)行改進(jìn)。

圖1 含有官能團(tuán)的功能化離子液體結(jié)構(gòu)[15]

Fig.1 Structures of the functionalized ionic liquids with functional groups[15]

通常來講，離子液體黏度較大，在液/液萃取過程中傳質(zhì)效果較差。針對上述問題，研究者提出使用固載化離子液體脫除廢水中的Hg2+。Ismaiel等[19]使用浸漬離子液體的棕櫚殼活性炭去除廢水中的Hg2+，考察了pH值、吸附劑用量、平衡時間、吸附溫度以及Hg2+初始濃度等因素對Hg2+去除率的影響，結(jié)果表明，在室溫、pH值 = 8 的條件下，吸附材料最大吸附量可以達(dá)到83.33 mg/g，且吸附曲線符合Langmuir模型，通過計算得到吸附活化能為68.21 kJ/mol，這表明該過程為化學(xué)吸附過程。采用固載化離子液體進(jìn)行廢水中Hg2+的脫除具有簡單、快速、高效的優(yōu)點[19]。目前，這方面的研究相對較少，對于固載化離子液體用于廢水除汞還需要開展大量的基礎(chǔ)研究工作。

2 離子液體及其材料用于氣體除汞

離子液體及其材料在氣體凈化領(lǐng)域已經(jīng)實現(xiàn)了較大突破[20]，將其應(yīng)用于氣體除汞同樣引起科研工作者的極大興趣。關(guān)于氣體除汞的研究主要是圍繞Hg0的去除進(jìn)行的，目前在這一方面取得了一定進(jìn)展。

近年來，研究者發(fā)現(xiàn)金屬基離子液體([Cat+][M+][X-]，其中[Cat+]指有機(jī)陽離子；[M+]指金屬陽離子；[X-]指陰離子)可以將Hg0氧化為Hg2+，生成的Hg2+可以與原始組分進(jìn)一步生成新的離子液體。Abai 等[24-25]研究了Hg0在[C4mim]Cl-CuCl2·2H2O (1:1)、[C2mim]Cl-CuCl2(2:1)、 [N4441]Cl-CuCl2(2:1)等銅基離子液體中的溶解行為，研究發(fā)現(xiàn)Hg0在這些離子液體中的溶解度均大于15 %(圖2)。Cheng等[26]制備了一系列鐵基離子液體，并考察了其對煙氣中Hg0的脫除效率，研究結(jié)果表明，在60～100℃的條件下，煙氣中Hg0去除率可達(dá)到98%。由此可見，金屬基離子液體不僅具有較高的汞容量，同時具有非常高的除汞效率。由于金屬基離子液體制備相對簡單，且成本相對較低，其在實際氣體除汞過程中具有非常大的應(yīng)用潛力。

圖2 Hg0在銅基離子液體中的溶解度[24]Fig.2 Solubility of Hg0 in Cu-containing ionic liquids[24]

由于離子液體黏度大、傳質(zhì)效果差，難以大規(guī)模應(yīng)用于實際氣體除汞過程中，通過制備固載化離子液體材料可以解決上述難題。Queen's University與Petronas公司一直致力于開發(fā)基于離子液體及其材料的天然氣除汞新技術(shù)，通過不斷努力，僅僅使用了4年時間，便實現(xiàn)了從克級規(guī)模的實驗室研究到噸級規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用[24-25]。此外，他們還對固載化離子液體除汞的機(jī)理進(jìn)行了深入研究[27-28]。除了天然氣除汞以外，煙氣除汞也是科研工作者關(guān)注的焦點。Ji[29]等制備了6種離子液體，并將其涂覆在SiO2載體上制備了固體除汞材料，結(jié)果表明，含有25% [Bmim]Cl的固體材料對模擬煙氣中Hg0的吸附能力可達(dá)到10 mg/g。Abbas等[30]研究了通過物理法固載在SiO2和活性炭上離子液體的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，負(fù)載在SiO2上的[Bmim]Cl在氣體除汞過程中完全浸出，這主要是因為在氣流條件下SiO2的介孔結(jié)構(gòu)難以固定[Bmim]Cl，而活性炭具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，對[Bmim]Cl具有較好的固定作用。從脫汞材料的穩(wěn)定性上來講，活性炭是比SiO2更好的載體選擇。目前關(guān)于使用固載化離子液體脫除煙氣中的Hg0雖然取得一定進(jìn)展，但尚未見工業(yè)化應(yīng)用的報道。天然氣除汞新技術(shù)的開發(fā)對于煙氣除汞來說具有重要的借鑒價值。但是由于煙氣與天然氣在工況條件及組成上差異較大，開發(fā)新型煙氣除汞技術(shù)還有較多技術(shù)問題亟待解決。

3 結(jié)語

隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，汞污染防治已成為環(huán)保領(lǐng)域內(nèi)的一大熱點。近年來備受關(guān)注的離子液體及其材料在汞污染治理中取得了一定進(jìn)展。在液體除汞方面，目前研究主要集中在離子液體及其材料制備、影響因素考察等實驗室理論研究，尚未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。通過引入特殊官能團(tuán)進(jìn)一步提高離子液體及其材料的除汞效率并降低其在水中的溶解性應(yīng)加強深入研究。在氣體除汞方面，固載化離子液體應(yīng)用于天然氣除汞新技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。但是，該技術(shù)應(yīng)用于其他含汞氣體如煙氣處理上仍存在較大的問題。如何降低煙氣中其他組分對固載化離子液體穩(wěn)定性的影響，并制備出高穩(wěn)定性除汞材料是其實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵?？傮w上來講，離子液體成本較高，且人們對于其生理毒性認(rèn)識較少，開發(fā)低成本、環(huán)境友好的離子液體除汞材料應(yīng)為今后重點研究方向之一。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，離子液體及其材料除汞新技術(shù)必將獲得更大的突破，為我國汞污染防治技術(shù)的全面升級提供參考。

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(本文文獻(xiàn)格式：田士東，鄭化安，張生軍，等.離子液體及其材料用于除汞新技術(shù)研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(10)：72-75.)

Research Development of New Technology for theRemoval of Mercury by Ionic Liquids and Their Materials

TianShidong,ZhengHuaan,ZhangShengjun,TanXiaoting,LiKelun,YueTingting

(Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co., Ltd., State Energy KeyLaboratory of Clean Coal Grading Conversion, Xi'an 710065 China)

The control of mercury pollution has become one of the hot spots in the field of environmental protection. The development of new technology for the removal of mercury has attracted the attention of researchers. As a new type of solvent, ionic liquid has been used industrially in many fields. The use of ionic liquids and their materials for the removal of mercury shows a promising prospect of application. The latest research development of the removal of mercury from liquid and gas by conventional ionic liquids, functionalized ionic liquids and solid-supported ionic liquids were summarized, and the problems and solutions when ionic liquids and their materials were used in practical were discussed. Finally, some suggestions for this new process of mercury removal based on ionic liquids and their materials were proposed.

ionic liquids; mercury; waste water; natural gas; flue gas

2017-03-25

田士東(1985—)，山東聊城人，博士，工程師，主要從事煤化工環(huán)保技術(shù)研究。

X701.7；X703.1

A

1008-021X(2017)10-0072-04