王文濤，田士東，薛其才，張 媚，寇永利，聶穎穎，張生軍，鄭化安

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司 國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

CO2直接羧基化制備芳香酸研究進(jìn)展

王文濤，田士東，薛其才，張 媚，寇永利，聶穎穎，張生軍，鄭化安

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司 國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

芳香酸是一類重要的、用途廣泛的精細(xì)化學(xué)品，目前大多數(shù)芳香酸的生產(chǎn)過程會涉及氧化反應(yīng)或多步反應(yīng)，存在副產(chǎn)物多、原子經(jīng)濟(jì)性差、成本高和環(huán)境不友好等缺點(diǎn)。理論上，芳香酸可以由CO2和相應(yīng)的芳香化合物通過C-H直接羧基化得到。相比于傳統(tǒng)方法，CO2直接羧化法具有反應(yīng)流程短、原料成本低、操作簡便、綠色高效等優(yōu)點(diǎn)。本文主要從催化劑角度綜述了近年來C-H直接羧化制備芳香酸的研究進(jìn)展，詳細(xì)介紹了路易斯酸性、過渡金屬配合物以及有機(jī)/無機(jī)堿催化劑的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢。

芳香酸；CO2；直接羧化；催化劑

二氧化碳(CO2)是參與自然界"CO2-有機(jī)碳-碳酸鹽"循環(huán)的組分，其正常循環(huán)是全球生態(tài)環(huán)境平衡的關(guān)鍵因素。然而，近年來化石能源大量消耗導(dǎo)致了大氣中CO2濃度激增。數(shù)據(jù)顯示，2013年大氣中CO2的平均濃度已接近400 ppm，比工業(yè)革命前增加了約40%。CO2的過量排放已經(jīng)造成了一系列嚴(yán)重的環(huán)境、社會和經(jīng)濟(jì)問題[1-3]。因此，如何高效、綠色、經(jīng)濟(jì)地封存和利用CO2成為了各國研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。在眾多CO2利用方式中，化學(xué)利用把CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)品，不僅起到減少CO2總量的作用，更是通過化學(xué)過程實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)上的增值，有望成為一條有競爭力的、可持續(xù)發(fā)展的CO2利用方式[4-5]。

芳香酸是一類非常重要的化工產(chǎn)品，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、增塑劑、香料和食品防腐劑等精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。目前，大多數(shù)芳香酸的生產(chǎn)往往涉及多步反應(yīng)及氧化反應(yīng)，存在副產(chǎn)物多、原子利用率低、成本高和環(huán)境污染等缺點(diǎn)[6-8]。理論上講，芳烴和CO2可以在催化劑作用下直接羧基化得到芳香酸，但是由于CO2極強(qiáng)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)惰性，CO2高效羧基化仍然是極具挑戰(zhàn)的課題，截止目前實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的也僅有水楊酸。令人高興的是，近年來研究者利用路易斯酸、過渡金屬配合物、堿等來活化CO2分子，并將活化的CO2與具有較高C-H鍵活化程度的有機(jī)金屬化合物、烯、炔和芳烴反應(yīng)來制備羧基化合物，已經(jīng)取得了許多重要的進(jìn)展[9-10]。

本文主要從催化劑發(fā)展角度評述CO2直接與C-H鍵羧基化制備芳香酸的研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述所用催化劑及催化反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展，在此基礎(chǔ)上提出了該領(lǐng)域今后有待開展的研究工作。

1 路易斯酸型催化劑

19世紀(jì)末，F(xiàn)riedel和Crafts[11]就發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)路易斯酸AlCl3存在下，CO2和苯可以反應(yīng)生成苯甲酸，但轉(zhuǎn)化率很低，且伴隨大量副產(chǎn)物二苯甲酮的生成。直到2002年，Olah等[12]人報道了Al2Cl6/Al體系可在較溫和條件下實(shí)現(xiàn)多種芳香酸的高選擇性合成，通過控制反應(yīng)條件還可以避免二苯甲酮生成；作者還嘗試了不同取代基的芳烴和CO2的反應(yīng)，結(jié)果表明該反應(yīng)對烷基、鹵素等多種官能團(tuán)耐受性良好，且產(chǎn)率都在40%以上，其他路易斯酸如TiCl4、FeCl3、FeBr3、GaCl3、Ga(OTf)3等也具有催化反應(yīng)，但效果均不如AlCl3理想。DFT研究表明(如圖1所示)，反應(yīng)機(jī)理可能是一個CO2分子和三個AlCl3分子先形成環(huán)狀配合物，之后CO2-AlCl3配合物作為親電試劑與芳烴反應(yīng)生成Ar-CO2Al2Cl5，伴隨著C-H鍵的斷裂和HCl的生成，最后水解得到芳香酸。目前為止，Al的作用機(jī)制還不十分明確，但作者認(rèn)為Al的引入是反應(yīng)成功的關(guān)鍵，Al能及時消耗掉反應(yīng)生成的HCl并生成AlCl3進(jìn)一步參與反應(yīng)，極大的促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 AlCl3存在條件下苯與CO2反應(yīng)可能的機(jī)理[12]

此后，Munshi等[13]人研究了甲苯和CO2在AlCl3存在條件下生成4-甲基苯甲酸的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物的加入順序?qū)Y(jié)果影響很大，在加入甲苯之前預(yù)先將CO2用AlCl3活化形成反應(yīng)活性高的AlCl3-CO2加合物是提高反應(yīng)產(chǎn)率的關(guān)鍵步驟；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)含氟溶劑和堿可以有效促進(jìn)該反應(yīng)，因?yàn)楹軇┖蛪A可以增加反應(yīng)物溶解度和促進(jìn)AlCl3的原位再生[14]。此外，Munshi等[15]人還從動力學(xué)的角度深入研究了該反應(yīng)。

雖然AlCl3在芳烴和CO2羧基化反應(yīng)中取得了令人滿意的產(chǎn)率，但AlCl3極易在空氣中潮解增加了設(shè)備成本和操作難度。為克服此不足，Cheng等[16]人將AlCl3負(fù)載到γ-Al2O3載體上(負(fù)載量72.36%)，在甲苯羧基化反應(yīng)中負(fù)載催化劑取得了相當(dāng)于純AlCl3效果73.34%的好結(jié)果，27Al MAS NMR研究證實(shí)AlCl3是通過-O-Al2Cl5形式固定到載體上(如圖2所示)，該負(fù)載催化劑對水汽不敏感，且可以再生。

圖2 AlCl3負(fù)載、去活化和再生過程示意圖[16]

此外，Suzuki等[17]研究了AlBr3存在條件下，CO2與萘、蒽和菲的羧化反應(yīng)，結(jié)果表明在CO2壓力3.0 MPa、反應(yīng)溫度40 ℃條件下得到了產(chǎn)率分別為43%、20%和34%的1-萘酸、9-蒽酸和9-菲酸，且無副產(chǎn)物。Nemoto等[18]利用Me2AlCl替代AlCl3，研究了CO2與1-取代吲哚和吡咯之間的羧基化反應(yīng)，也取得了令人滿意的結(jié)果。

AlCl3/Al體系為CO2直接羧化制備芳香酸工業(yè)化提供了可能，但它仍存在酸用量大、強(qiáng)酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重以及Al遇水有爆炸隱患等缺點(diǎn)，需進(jìn)一步優(yōu)化。2010年，Hattori等[19]發(fā)現(xiàn)在AlBr3中添加等摩爾量的R3SiCl可以顯著提高羧化反應(yīng)效率和選擇性，降低反應(yīng)壓力和縮短反應(yīng)時間，此外還發(fā)現(xiàn)AlBr3/R3SiCl體系還能用于鹵代苯、萘和聯(lián)苯的羧化。上述研究解決了Al遇水容易爆炸的問題，但R3SiCl價格相對昂貴，也難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。程振明等[20]發(fā)現(xiàn)用氯鋁酸離子液體可以取代AlCl3/Al體系，他們以咪唑型氯鋁酸離子液體為催化劑研究了CO2和鄰二甲苯的反應(yīng)，考察了氯鋁酸鹽離子液體種類及用量、反應(yīng)溫度、CO2壓力以及活化預(yù)處理等工藝條件對收率的影響，發(fā)現(xiàn)離子液體添加量(摩爾量)僅為AlCl3體系最佳用量44%時就能起到很好的效果，此時2,3-二甲基苯甲酸產(chǎn)率可以達(dá)到75%。作者認(rèn)為與常規(guī)有機(jī)分子溶劑相比，離子液體中陰、陽離子可以形成特殊的溶液結(jié)構(gòu)增加了其與CO2分子之間的作用力，從而有利于提高CO2溶解度，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

2 過渡金屬催化劑

圖3 [(IPr)AuOH]催化雜環(huán)芳烴直接C-H羧化機(jī)理[2]

1984年，F(xiàn)ujiwara[21]首次報道了Pd催化CO2和芳烴C-H直接羧基化的反應(yīng)，以Pd(NO3)2或Pd(OAc)2為催化劑，苯、苯甲醚、呋喃、噻吩等芳香化合物在150 ℃條件下與3 MPa的CO2反應(yīng)20 h可以得到相應(yīng)的芳香酸，但產(chǎn)率較低。此后，過渡金屬催化C-H鍵直接羧化領(lǐng)域發(fā)展較為緩慢，直到近幾年取得了重大進(jìn)展。2010年，Nolan等人[2]報道了金卡賓[Au(IPr)OH]在室溫下(20 ℃)能實(shí)現(xiàn)多氟代芳環(huán)、多氯代芳環(huán)或雜芳環(huán)化合物的C-H鍵羧化。該反應(yīng)是質(zhì)子解離機(jī)理，成功的關(guān)鍵在于Au的NHC絡(luò)合物具有強(qiáng)堿性(pKa(DMSO)= 30.3)，可以奪取中等酸性C-H鍵上的H，從而活化了C-H鍵，具體機(jī)理如圖3所示。同期，Larrosa等人[2]也報道了Au的絡(luò)合物可以高效催化缺電子芳烴C-H直接羧化反應(yīng)，如三氟甲苯在tBu3PAuCl/Ag2O/K2CO3/PivOH催化體系中甚至實(shí)現(xiàn)了100%的高選擇性合成。

隨后，Nolan[2]又發(fā)現(xiàn)銅的氮雜卡賓絡(luò)合物[Cu(IPr)X](X= OH, Cl)也能使噁唑化合物發(fā)生C-H直接羧化，堿性化合物CsOH的引入對反應(yīng)有很好的促進(jìn)作用，反應(yīng)機(jī)理與[Au(IPr)OH]體系類似。Hou[2]也報道了同樣的Cu-IPr絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)苯并噁唑類化合物的直接羧基化，以大位阻的NHC為配體，KOtBu為堿的體系反應(yīng)效果最佳，叔膦和氮配體的反應(yīng)體系效果大大降低，此外銅價態(tài)也對反應(yīng)具有顯著的影響，一價銅活性最好，二價銅如Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、CuCl2等的催化活性則較低。該體系對于取代苯并噁唑類化合物(pKa=24.8)都能取得較好的收率，但是對于C-H鍵酸性稍弱的雜環(huán)芳烴如苯并呋喃(pKa=33.2)、苯并噻唑(pKa=27.3)就只能得到極少量的產(chǎn)物。2012年，Hou等人[26]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)1,2,3-三唑-5-甲基銅(I)配合物([(TPr)CuCl])在苯并噁唑和苯并噻唑的C-H直接羧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。

除Au、Cu和Pd配合物外，2011年Iwasawa等人[27]首次報道了Rh催化([Rh(coe)2Cl]2，coe = 環(huán)辛烯)下芳基C-H鍵直接羧化，在甲基化試劑AlMe2(OMe)存在條件下，多種取代2-苯基吡啶、1-苯基吡唑可在常壓下發(fā)生羧化反應(yīng)生成相應(yīng)的芳香酸，且產(chǎn)率可達(dá)到88%。在催化過程中，LnRhI-Me被認(rèn)為是關(guān)鍵中間體，LnRhI-Me插入C-H鍵形成RhIII中間體同時活化C-H鍵，之后經(jīng)歷還原消去反應(yīng)脫甲基生成親核的RhI中間體并與CO2反應(yīng)，最后與MeAlX2作用完成轉(zhuǎn)金屬化，實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)(圖4)。隨后，Iwasawa[28]將coe配體用1,2-雙(二環(huán)己基膦基)乙烷替代(即AlMe1.5(OEt)1.5)，發(fā)現(xiàn)替代后的催化劑可用于催化簡單芳烴如苯及取代苯的C-H鍵與CO2直接羧化反應(yīng)。

圖4 Rh催化C-H直接羧化可能的機(jī)理[27]

3 其他

盡管AlCl3和過渡金屬配合物在芳烴C-H直接羧化方面表現(xiàn)出了很好的催化活性和底物適應(yīng)性，但是這些試劑仍存在著化學(xué)活性高難以儲存和操作、制備困難、價格昂貴等諸多缺點(diǎn)。目前，C-H直接羧化制芳香酸領(lǐng)域符合工業(yè)生產(chǎn)要求的案例僅有水楊酸一個，因此開發(fā)低成本、操作簡便的C-H直接羧化法仍是該領(lǐng)域最急需解決的難題。

圖5 LiOtBu介導(dǎo)的吲哚直接羧化機(jī)理[29]

2010年，Hu等人[29]報道了苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑等芳香雜環(huán)在過量Cs2CO3存在下可以發(fā)生C-H直接羧化反應(yīng)，且該反應(yīng)有很好的官能團(tuán)容忍度和高的轉(zhuǎn)化率。作者認(rèn)為反應(yīng)歷程可能是在Cs2CO3存在下C-H鍵脫氫形成C-Cs鍵和CsHCO3，然后Ar-Cs和CO2反應(yīng)生成羧化產(chǎn)物(圖5)。Kobayashi等人[30]發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿LiOtBu可以很好的介導(dǎo)吲哚C3-H的羧化反應(yīng)，LiOtBu加入量對反應(yīng)至關(guān)重要，作者認(rèn)為具體的反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。

最近， Nature報告了斯坦福大學(xué)Matthew Kanan團(tuán)隊(duì)的最新研究成果(圖6)，他們發(fā)現(xiàn)在200～350℃含有銫或鉀陽離子的熔鹽中，碳酸根離子可以去質(zhì)子化酸性非常弱的C-H鍵(pKa>40)，生成碳中心親核體，然后碳中心親核體再與CO2反應(yīng)形成羧酸鹽，利用該法他們合成了具有重要用途的呋喃-2,5-二羧酸(FDCA)[31]，該成果有望開辟CO2制羧基化合物工業(yè)化的新方法。

圖6 碳酸鹽促進(jìn)的C-H直接羧化及其在FDCA合成中的應(yīng)用[31]

4 結(jié)束語

隨著全球范圍內(nèi)CO2過量排放導(dǎo)致的負(fù)面效應(yīng)日益加深，CO2利用已成為人類社會可持續(xù)發(fā)展議題中一個不可回避的話題。將CO2作為C1資源進(jìn)行化工利用是解決其過量排放的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在眾多化學(xué)利用途徑中，CO2與C-H直接反應(yīng)具有原子經(jīng)濟(jì)性高、反應(yīng)步驟短等優(yōu)勢而備受重視，到目前為止人們已經(jīng)發(fā)展了路易斯酸類、過渡金屬配合物以及有機(jī)/無機(jī)堿等類型的催化劑。其中，路易斯酸類催化劑(主要是AlCl3)具有活性高、價格低等優(yōu)勢，但反應(yīng)需要在高壓下進(jìn)行，且催化劑用量大、在空氣中易潮解、對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。過渡金屬(Cu、Au、Rh、Pd)催化劑可以在溫和條件下實(shí)現(xiàn)C-H鍵直接羧化，底物適應(yīng)性、轉(zhuǎn)化率和區(qū)域選擇性結(jié)果也令人滿意，但該類反應(yīng)由于需要在堿協(xié)同作用下去質(zhì)子，故而需要底物C-H鍵具有相對較強(qiáng)的酸性，當(dāng)?shù)孜锏腃-H鍵酸性較低時，反應(yīng)很難進(jìn)行。有機(jī)/無機(jī)堿具有催化活性高、成本低、操作簡便等優(yōu)勢，是一類很有發(fā)展前途的催化劑，但它同樣需要底物C-H鍵具有相對較強(qiáng)的酸性，反應(yīng)條件與過渡金屬催化相比較為苛刻?？傊?，過去的二十年中在C-H直接羧化領(lǐng)域取得了許多非常重要的進(jìn)展，但仍未能獲得滿足工業(yè)化生產(chǎn)的理想催化劑。開發(fā)底物適應(yīng)性更廣、活性更高、制備簡單、成本低、反應(yīng)條件溫和的催化劑依然是該領(lǐng)域需要重點(diǎn)突破的瓶頸問題。近期，基于納米技術(shù)的CO2光/電催化轉(zhuǎn)化取得了很大的進(jìn)展[32-33]，有望為CO2與C-H鍵直接羧化提供新的思路。

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(本文文獻(xiàn)格式：王文濤，田士東，薛其才，等.CO2直接羧基化制備芳香酸研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(10)：62-66.)

Research Progress on the Preparation of Aromatic Acids by Carboxylation with CO2

WangWentao,TianShidong,XueQicai,ZhangMei,KouYongli,NieYingying,ZhangShengjun,ZhengHuaan

(State Energy Key Lab of Clean Coal Grading Conversion, ShaanxiCoal and Chemical Technology Institute Co.,Ltd.,Xi'an 710065, China)

Aromatic acids are important fine chemicals that have found wide applications, and their preparations always involve oxidation reaction and other multi-step organic syntheses procedures, which enduring a lot of problems such as by-product, low yield, low atom-economy, equipment corrosion and acid wastewater. In principle, aromatic acids can be constructed through straightforward carboxylation of aromatic C-H bonds with CO2, which has great advantages of short process, easy control, little flow path, investment saving, environmentally friendly and high yield etc. This review summarizes the updated advances in the catalytic C-H carboxylation of CO2into carboxylic acid derivatives, mainly focusing on the related catalysts, for example, lewis acid catalyst, transition metal complexes and organic/inorganic bases.

aromatic acids；CO2；straightforward carboxylation；catalysts

2017-03-08

陜西省工業(yè)科技攻關(guān)項(xiàng)目(2016GY-216)；陜西省“科技新星”項(xiàng)目(2015KJXX-85)

王文濤( 1983—) ，河南焦作人，博士，主要從事納米催化研究。

O625.5；O643.36

A

1008-021X(2017)10-0062-05