謝 偉，廖紅民

(成都理工大學 材料與化學化工學院，四川 成都 610059)

用于乙酸自熱重整制氫的CaxSryCozAlO3.5類水滑石催化劑的研究

謝 偉，廖紅民

(成都理工大學 材料與化學化工學院，四川 成都 610059)

采用共沉淀法合成了CaxSryCozAlO3.5類水滑石催化劑，并用于乙酸自熱重整制氫過程。研究結果表明，隨著助劑Sr含量變化，催化劑前驅體由CaCoAl-LDHs轉變?yōu)镾rCoAl-LDHs結構，獲得的Sr1.51Co0.49AlO3.5催化劑的乙酸轉化率接近100 %，同時氫氣產率達到2.54 mol-H2/mol-AC，具有較好的應用前景。

類水滑石；乙酸自熱重整；制氫

化石能源的儲量有限以及其不可再生性，將會面臨耗盡、枯竭等問題，尋找新型能源來代替化石能源就顯的尤為關鍵。氫能具有清潔、熱值高及利用形式多樣等特點，被視為傳統(tǒng)化石能源的替代能源之一[1]。生物質是通過大氣、水、土地等的光合作用而產生的一種有機體，包括稻稈、禽畜糞便和各類的有機廢棄物等。生物質分布廣泛、可再生，由生物質經熱解轉化獲得的生物質油，其能量密度較高，被視為醇類之外的一種較好的制氫原料[2]。本文選擇了生物質油中的典型組分乙酸為原料，研究生物質油催化重整反應過程中的高效催化劑[3]，同時在重整過程引入氧氣，實現乙酸自熱重整制取氫氣[4]。

常見的重整反應催化劑主要有貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑[5]。貴金屬Pt、Au、Rh等催化劑由于其價格比較昂貴，其應用受到一定的限制。金屬鈷具有較高的碳氫鍵和碳碳鍵的活化能力，同時甲烷選擇性低，可作為重整催化劑；不過，在氧化氣氛下的自熱重整過程中，活性組分鈷易于發(fā)生氧化燒結而失活。

本文選擇了共沉淀法[11]制備了CaxSryCozAlO3.5-LDHs系列催化劑，考察了其乙酸自熱重整的催化活性，并通過系列表征手段探討了催化劑結構和性能之間的關系。

1 制備步驟

以Ca1.66Co0.34AlO3.5催化劑制備為例：分別稱取一定量的硝酸鈣、硝酸鈷、硝酸鋁和一定量的碳酸鈉和氫氧化鈉，并配制溶液；將硝酸鹽溶液和堿液同時滴加到燒杯中，保持pH值為11，并置于65 ℃的水浴中，經老化12 h后，進行抽濾、洗滌后，于105 ℃的烘箱中干燥12 h，并于700 ℃的管式爐焙燒4 h。其它催化劑制備過程相同。催化劑清單如表1所示。

表1 CaxSryCozAlO3.5催化劑及比表面積、孔容和孔徑數據

2 實驗結果

catalysts: (a) CCSr0; (b) CCSr2; (c) CCSr6; (d) CCSr15。圖1 CaxSryCozAlO3.5催化劑活性測試Fig.1 Catalytic performance of CaxSryCozAlO3.5

2.1 活性測試

圖1是CaxSryCozAlO3.5系列催化劑的活性測試結果，其反應條件為常壓、650 ℃、乙酸和水的物質的量比為4、反應空速15000 mL/(gcatalyst·h)。圖1(a)顯示CCSr0在乙酸自熱重整過程中，氫氣產率僅為1.75 mol-H2/mol-AC，同時乙酸轉化率也僅為80.0 %；二氧化碳和一氧化碳的選擇性分別為50.2 %和25.8 %，而甲烷的選擇性約為4.1 %，副產物丙酮的選擇性達到了19.9 %；結果表明：反應過程中甲烷化和乙酸酮基化反應沒有得到抑制，從而導致CCSr0的活性較低。

圖1(b)和(c)是Sr部分取代Ca的CCSr2和CCSr6催化劑的測試結果：隨著助劑Sr的引入，氫氣產率也分別增長到了1.91和2.08(mol-H2/mol-AC)。如圖1(d)所示，CCSr15的催化活性大幅升高，氫氣產率達到了2.54 mol-H2/mol-AC并保持穩(wěn)定，同時乙酸轉化率接近100 %；表明CCSr15催化劑高效穩(wěn)定轉化乙酸，并有效抑制了甲烷化和乙酸酮基化等副反應。

2.2 催化劑表征

catalysts: (a) CCSr0; (b) CCSr2; (c) CCSr6; (d) CCSr15圖2 CaxSryCozAlO3.5催化劑前驅體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of precursor of CaxSryCozAlO3.5

為確定催化劑前驅體結構，對干燥后的CaxSryCozAlO3.5催化劑進行了XRD測試，其結果如圖2所示，所有樣品都形成了以類水滑石為主體的結構，同時存在少量的碳酸鈣、碳酸鍶以及氫氧化鋁。

catalysts: (a) CCSr0; (b) CCSr2; (c) CCSr6; (d) CCSr15圖3 CaxSryCozAlO3.5催化劑焙燒后的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of calcined CaxSryCozAlO3.5

對焙燒后的CaxSryCozAlO3.5催化劑進行了XRD測試。如圖3(a)所示，CCSr0催化劑中存在CaO和Ca12Al14O33物相，同時，活性組分鈷主要以Co3O4和CoAl2O4等尖晶石形式存在。CCSr2和CCSr0的類似。CCSr6催化劑則主要是由SrAl2O4、CaAl2O4以及Co3O4和CoAl2O4等尖晶石構成。而CCSr15催化劑以SrAl2O4以及Co3O4、CoAl2O4等物相為主，同時伴少量SrO。

為了研究焙燒后催化劑的比表面積和孔結構，對CaxSryCozAlO3.5催化劑進行了N2物理吸附。如表1所示，CCSr0的比表面積為8.9 m2/g，并與文獻[12]中結果類似。隨著Sr取代Ca，催化劑的比表面積、孔容和孔徑都逐漸降低。Sr全部取代Ca的CCSr15催化劑(Sr1.51Co0.49AlO3.5)的比表面積則達到了16.6 m2/g。

catalysts: (a) CCSr0; (b) CCSr2; (c) CCSr6; (d) CCSr15圖4 CaxSryCozAlO3.5催化劑的TPR譜圖Fig.4 TPR profiles of calcined CaxSryCozAlO3.5

圖4是CaxSryCozAlO3.5催化劑的H2-TPR測試結果。如圖4所示，CCSr0，CCSr2 和CCSr15在380 ℃左右都出現了一個還原峰，并且可歸屬于Co3O4的還原[13]， CCSr6在464 ℃出現了較大的還原峰，可歸因于大顆粒的Co3O4的還原導致的，同時CCSr2也出現了類似的還原峰。所有催化劑在720 ℃ 到790 ℃之間的還原峰，可歸因于難還原的尖晶石相的CoAl2O4所致。

catalysts: (a) CCSr0; (b) CCSr2; (c) CCSr6; (d) CCSr15圖5 CaxSryCozAlO3.5催化劑反應后的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of spent CaxSryCozAlO3.5

對反應過后的CaxSryCozAlO3.5催化劑進行了XRD測試。如圖5(a)所示，CCSr0催化劑中，出現了Co金屬峰，顯示催化劑中活性物種Co以金屬形式存在，同時，部分CaO轉變?yōu)榱薈aCO3。CCSr2和CCSr0的類似。Sr全部取代Ca的CCSr15催化劑主要由Co、 SrO和SrAl2O4等穩(wěn)定物相構成。

3 結論

通過共沉淀法制備了具有水滑石結構的CaxSryCozAlO3.5系列催化劑；隨著Sr對Ca的取代，催化劑的前驅體從CaAl-LDHs逐漸轉變?yōu)镾rAl-LDHs，催化劑比表面積增大，活性組分分散度提高，還原性能也增強，同時催化劑在反應過程中穩(wěn)定性增強。因此，Sr全部取代的Sr1.51Co0.49AlO3.5催化劑在乙酸自熱重整制氫反應中具有高活性和穩(wěn)定性，其氫氣產率達到2.54 mol-H2/mol-AC，且乙酸轉化率接近100 %，表明SrAl-LDHs在乙酸及生物質油轉化制氫領域具有較好的應用前景。

[1]周 明，藍 平，亓 偉，等．生物質制氫研究進展[J]．吉林化工學院學報，2009(26)：35-39.

[2] 陳冠益，高文學，馬文超．生物質制氫技術的研究現狀與展望[J]．太陽能學報，2006(27)：1276-1284.

[3]藍 平，許慶利，藍麗紅，等．生物油模型物乙酸水蒸汽催化重整制氫研究[J]．太陽能學報，2010(31)：550-555.

[4]謝 丹，顏涌捷．生物質裂解油模擬物乙酸的催化重整制氫 [J]．石油化工，2010(39)：1082-1088.

[5]隋 淼，許慶利，吳 層，等．生物質油模擬物水蒸氣催化重整制氫 [J]．石油化工，2009(38)：476-481.

[6]陳冬梅，陳森森，張朝平．類水滑石的制備及表征 [J]．貴州化工，2012(37)：17-19.

[7]沈 偉，晏蘇學，黃鐵農，等．水鋁鈣石的合成及應用研究[J]．塑料助劑，2012(6)：30-34.

[8]佘道才，佘衛(wèi)民，王秋華，等．鈣鋁類水滑石結構與組成研究[J]．廣東化工，2014(41)：68-70.

[9]Basagiannis A C，Verykios X E．Influence of the carrier on steam reforming of acetic acid over Ru-based catalysts [J]．Applied Catalysis B: Environmental，2008，82(1-2)：77-88.

[10]余長林，周曉春，翁維正，等．堿土Sr對CoAl2O3催化劑甲烷部分氧化反應的影響 [J]．燃料化學學報，2012(40)：1222-1229.

[11]Huang L，Liu Q，Chen R，et al．Layered double hydroxide derived Co0.3Mg2.7Al1-xFexO4.5±δ catalysts for hydrogen production via auto-thermal reforming of bio-ethanol[J]．Catalysis Communications，2010，12(1)：40-45.

[12]Perez-barrado E，Pujol M C，Aguil M，et al．Influence of acid-base properties of calcined MgAl and CaAl layered double hydroxides on the catalytic glycerol etherification to short-chain polyglycerols [J]．Chemical Engineering Journal，2015，264：547-556.

[13]Espinal R，Taboada E，Molins E，et al．Cobalt hydrotalcites as catalysts for bioethanol steam reforming. The promoting effect of potassium on catalyst activity and long-term stability [J]．Applied Catalysis B: Environmental，2012，127：59-67.

[14]Chang P H，Chang Y P，Chen S Y，et al．Ca-rich Ca-Al-oxide, high-temperature-stable sorbents prepared from hydrotalcite precursors: synthesis, characterization, and CO2capture capacity [J]．ChemSusChem，2011，4(12)：1844-1851.

(本文文獻格式：謝 偉，廖紅民.用于乙酸自熱重整制氫的CaxSryCozAlO3.5類水滑石催化劑的研究[J].山東化工，2017，46(10)：40-42.)

CaxSryCozAlO3.5Hydrotalcite-like Catalysts for HydrogenProduction via Auto-thermal Reforming of Acetic Acid

XieWei,LiaoHongmin

(Chengdu Uniersity of Technongy ,College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering, Chengdu 610059,China)

Hydrotalcite-like precursors derived CaxSryCozAlO3.5catalysts were prepared by coprecipitation, and were uesd in auto-thermal reforming (ATR) of acetic acid (AC) for hydrogen production. The results indicated that precursors of catalysts transformed from CaCoAl-LDH to SrCoAl-LDH structure with the increase of Sr content; the Sr1.51Co0.49AlO3.5catalyst showed a stable activity: the hydrogen yield remained stably near 2.54-mol-H2/mol-AC and the AC conversion was about 100 %, suggesting that the catalyst could be promising for ATR of AC for hydrogen production.

hydrotalcite-like material; auto-thermal reforming of acetic acid; hydrogen production

2017-03-07

謝 偉(1991—)，研究生，催化和合成材料的研究。

TQ116.2

A

1008-021X(2017)10-0040-03