付翔宇，李 森，王清濤，孫 哲，杜 康，王茂雙，徐會(huì)君*

(1.山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 淄博 255049；2.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

晶化條件對(duì)合成亞微米NaA分子篩的影響

付翔宇1，李 森2，王清濤2，孫 哲1，杜 康1，王茂雙1，徐會(huì)君1*

(1.山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 淄博 255049；2.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

以硅溶膠為硅源、偏鋁酸鈉為鋁源，通過水熱合成法制備亞微米NaA分子篩，探究晶化條件對(duì)合成NaA分子篩的影響。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)分析手段表征合成樣品的物相、結(jié)晶度、形貌和粒徑大小。結(jié)果表明：在堿度為n(H2O)/n(Na2O)=30，30℃陳化24h條件下，最佳的晶化溫度為100℃，晶化時(shí)間為1h，在最佳條件下合成的A型分子篩晶型完整、粒度分布均勻、粒徑為300～500nm。

硅溶膠；偏鋁酸鈉；NaA分子篩；晶化條件

NaA分子篩具有均勻的孔徑，可將較小的分子吸附到孔道內(nèi)部，優(yōu)先吸附不飽和分子和極性分子，在分離吸附、材料助劑、催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。近年來在分子篩膜[2]、主客體材料組裝[3]和抗菌材料載體方面的應(yīng)用也越來越受到人們的關(guān)注[4-5]。與常規(guī)分子篩相比，亞微米NaA分子篩獨(dú)特之處在于[6]：豐富的外表面活性中心、短而規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、均勻的酸性分布以及與反應(yīng)物充分接觸的能力，使其具有很大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。

目前很多學(xué)者研究了硅源[10]、鋁源[11]、堿度、陳化條件以及合成方法[12-15]對(duì)制備NaA分子篩的影響，其中晶化條件是合成分子篩的一個(gè)重要影響因素。晶化溫度在很大程度上影響分子篩晶體的成核及生長(zhǎng)速率，當(dāng)溫度過低時(shí)，晶體生長(zhǎng)緩慢；而當(dāng)溫度過高時(shí)，又容易引起晶體轉(zhuǎn)型，生成雜質(zhì)。因此本論文采用水熱合成法制備NaA分子篩，探討晶化溫度、晶化時(shí)間對(duì)NaA分子篩結(jié)晶性、大小和形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

硅溶膠(SiO2，30%)；偏鋁酸鈉(98%)；氫氧化鈉(96%)；去離子水；無水乙醇；反應(yīng)釜(50mL)；恒溫水浴鍋(長(zhǎng)風(fēng)公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，氫氧化鈉作為堿源，原料配比為Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O=1∶2∶2∶60。由于硅源和鋁源的成膠方式、成膠速度各不相同，實(shí)驗(yàn)選擇分步溶解，分別制備硅溶膠和鋁溶膠?；旌?、攪拌形成硅鋁凝膠，在恒溫水浴(30℃左右)攪拌30min，制得均勻的凝膠。30℃陳化24h，一定溫度下晶化一定時(shí)間。晶化產(chǎn)物超聲清洗、離心分離，洗至上清液的pH值<9為止，100℃干燥4h，得到合成產(chǎn)物白色固體粉末。

1.3 分析測(cè)試

物相分析采用德國(guó)Brucker公司D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)，管壓40KV，管流5mA，CuKα射線，掃描速度6°/min，掃描范圍(2θ)3°～60°；形貌分析采用荷蘭FEI公司Sirion 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，分辨率為1.5nm，加速電壓0.2～30kV，放大倍數(shù)20～600000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶化溫度對(duì)合成分子篩的影響

實(shí)驗(yàn)中晶化時(shí)間為1h，陳化溫度為30℃，陳化時(shí)間為24h，水鈉比為30，考察不同晶化溫度70，80，90，100℃和120℃對(duì)分子篩產(chǎn)物的影響，合成產(chǎn)物的XRD圖譜，見圖1。由圖可知，當(dāng)晶化溫度為70℃，衍射峰峰型彌散。當(dāng)溫度升高至80℃時(shí)，開始有NaA分子篩的特征峰出現(xiàn)，不過強(qiáng)度相對(duì)較弱。之后隨著晶化溫度的升高，所得產(chǎn)物的XRD圖譜中衍射峰峰型逐漸尖銳，但其強(qiáng)度先增大后減小，對(duì)應(yīng)分子篩的相對(duì)結(jié)晶度先升后降，在100℃達(dá)到最大值，因此，最佳晶化溫度為100℃。

圖2不同晶化溫度下合成樣品的掃描電鏡照片。如圖所示，當(dāng)晶化溫度為70℃時(shí)，體系中均為無定形物(圖2a)；當(dāng)溫度升高至80,90℃時(shí)，無定形狀物質(zhì)減少，規(guī)則晶體增多(圖2b-c)；當(dāng)溫度為100℃時(shí)，得到粒徑范圍為300～500nm的晶體(圖2d)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至120℃時(shí)，粒徑增大，粒徑分布范圍變寬，且生長(zhǎng)不完整，形貌趨向于不規(guī)則(圖2e)。較高溫度時(shí)，排列的硅鋁酸根無序性相對(duì)增大，因而結(jié)晶度降低。

圖1 不同晶化溫度合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of products synthesized at different crystallization temperature

a) 70℃, b) 80℃, c) 90℃, d) 100℃, e) 120℃

圖2 不同晶化溫度合成產(chǎn)物的SEM照片
Fig.2 SEM images of products synthesized at different crystallization temperature

2.2 晶化時(shí)間對(duì)合成分子篩的影響

圖3 不同晶化時(shí)間合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of products synthesized at different crystallization time

為了考察晶化時(shí)間對(duì)分子篩產(chǎn)物的影響，實(shí)驗(yàn)中控制堿度為n(H2O)/n(Na2O)=30，陳化條件為30℃下陳化24h，晶化溫度為100℃，不同晶化時(shí)間合成分子篩，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3可以看出，在晶化時(shí)間為0.5h時(shí)，無晶體生成。當(dāng)晶化時(shí)間延長(zhǎng)至1h時(shí)，有NaA晶體生成，相對(duì)結(jié)晶度為95.24%，延長(zhǎng)時(shí)間至2h，相對(duì)結(jié)晶度稍有提高。繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間至4h時(shí)，基線平穩(wěn)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化完全，但結(jié)晶度有所下降(95.88%)。

圖4為上述合成產(chǎn)物的掃描電鏡照片。當(dāng)晶化時(shí)間較短時(shí)，未生成分子篩晶體；當(dāng)晶化時(shí)間為1h時(shí)，得到晶型較完整、粒徑為300～500nm的分子篩晶體(圖4b)；當(dāng)晶化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至2h，晶體表面相對(duì)光滑，粒徑大小變化不大，但部分晶體表面缺陷較多(圖4c)；當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至4h時(shí)，晶體粒徑增大，約為500nm，且表面有小片狀物質(zhì)存在(圖4d)。因此，選取1h為最佳的晶化時(shí)間。分析其原因，晶化時(shí)間的適當(dāng)延長(zhǎng)，有利于晶體粒徑均勻，但晶化時(shí)間過長(zhǎng)，反應(yīng)體系趨向穩(wěn)定，生成的晶體粒徑大。

a) 0.5h, b) 1h, c) 2h, d) 4h

圖4 不同晶化時(shí)間合成產(chǎn)物的SEM照片

Fig.4 SEM images of products synthesized at different crystallization time

3 結(jié)論

(1)在堿度為n(H2O)/n(Na2O)=30，30℃陳化24h條件下，最佳的晶化溫度為100℃，晶化時(shí)間為1h。

(2)在最佳條件下合成的亞微米NaA分子篩晶型完整、粒度分布均勻、粒徑為300～500nm。

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(本文文獻(xiàn)格式：付翔宇，李 森，王清濤，等.晶化條件對(duì)合成亞微米NaA分子篩的影響[J].山東化工，2017，46(10)：16-18.)

The Influence of Crystallization Conditions on Synthesis Submicron NaA Zeolite

FuXiangyu1,LiSen2,WangQingtao2,SunZhe1,DuKang1,WangMaoshuang1,XuHuijun1*

(1.School of Chemical Engineering, Shandong University of Technology,Zibo 255049, China;2 School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Submicron NaA zeolite was synthesized by hydrothermal method with colloidal silica as the silicon source and sodium metaaluminate as the aluminum source. The influence of crystallization conditions on product were investigated. The zeolite type, crystallinity, morphology, particle size and distribution of crystalline products were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM). The experimental results showed that the optimum crystallization temperature was 100℃, crystallization time was 1h under the n(H2O)/n(Na2O)=30, aging temperature was 30℃ for 24h and NaA zeolite had well-defined crystal and particle about 300～500 nm.

colloidal silica; sodium metaaluminate; NaA zeolite; crystallization conditions

2017-03-30

2016年國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目“亞微米NaA分子篩的制備”(201610433130)

付翔宇(1995—)，山東菏澤人；通信作者：徐會(huì)君，博士，副教授。

TQ175

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1008-021X(2017)10-0016-03