龍孟，甘衛(wèi)平，周健，王曉慶，彭登耳

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

導電銀漿低溫固化薄膜的制備與導電性能

龍孟，甘衛(wèi)平，周健，王曉慶，彭登耳

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

用銀粉作為導電填料，與F型環(huán)氧樹脂、稀釋劑、固化劑等配制成樹脂基導電銀漿，將導電銀漿印刷在載玻片上，在一定溫度下固化后得到導電銀漿固化膜。通過對薄膜體積電阻率進行測定，以及SEM觀察和傅里葉變換紅外光譜分析，研究稀釋劑種類、稀釋劑含量、固化溫度和固化時間等因素對導電銀漿固化薄膜結構與電阻率的影響。結果表明：松油醇對導電銀漿稀釋效果好，得到附著力和硬度均較高的固化膜，松油醇含量(質量分數(shù))為8%時，薄膜的體積電阻率達到3.9×10?5?·cm；提高固化溫度可降低薄膜的體積電阻率，但溫度超過130 ℃時，電阻率降低不明顯；延長固化時間可提高銀漿薄膜的導電性能，但當時間達到40 min后，電阻率基本不再隨時間延長而發(fā)生變化。

低溫固化；導電銀漿；薄膜；松油醇；體積電阻率

21世紀以來，隨著國家對高效節(jié)能型社會的大力提倡，資源節(jié)約和新能源利用引起了越來越多的重視。與傳統(tǒng)能源相比，利用低溫固化導電漿料生產(chǎn)的太陽能電池具有可再生、低成本、無污染等優(yōu)勢[1]，因而獲得廣泛的關注。導電漿料主要由導電填料、樹脂、固化劑和其它有機載體組成。導電填料的性能、填充水平、填料和樹脂間的相互作用以及加工條件等都嚴重影響導電漿料的性能[2]。銀在所有金屬中導電性能最佳，化學性質穩(wěn)定，且具有優(yōu)良的加工性能[3]，因此常用作導電漿料中的導電填料。環(huán)氧樹脂能在較低的溫度下固化，而且具有出色的力學性能和加工性能，常用作導電漿料的粘結相[4?7]。YANG等[8]利用經(jīng)過酚醛樹脂改性的環(huán)氧樹脂體系制備的導電銀漿，在160℃溫度下固化20 min后，體積電阻率達到3×10?5?·cm。LIU等[9]發(fā)現(xiàn)導電銀漿的導電性能與樹脂的相對分子質量相關，隨樹脂的相對分子質量增加，固化銀漿的體積電阻率先減小后增大。WANG等[10]的研究表明用己二酸對銀粉進行改性可提高固化銀漿的導電性能和力學性能。由于大部分環(huán)氧樹脂的粘度較高，不利于后續(xù)的絲網(wǎng)印刷和固化，稀釋劑能降低樹脂粘度，改善樹脂的流動性，增強樹脂對填料的浸潤性，且在固化過程中，稀釋劑揮發(fā)能帶走部分熱量，從而控制固化反應熱。戈田田等[11]指出，當稀釋劑含量在4%～15%時，導電漿料的粘度最適合絲網(wǎng)印刷，且其導電性能優(yōu)異。本研究以微米級銀粉作為導電填料，F(xiàn)型環(huán)氧樹脂作為粘結相，甲基四氫苯酐作為固化劑，DMP-30作為促進劑，分別添加丙酮、松油醇、乙二醇作為稀釋劑，制備導電漿料，進一步固化得到導電薄膜。通過對導電漿料進行粘度測試、DSC分析、以及對固化膜進行SEM觀察與紅外光譜分析等，研究稀釋劑種類、稀釋劑含量、固化溫度、固化時間等因素對導電漿料粘度、形貌和導電性能的影響，獲得該實驗體系下導電銀漿最佳配方及固化工藝，為低溫固化漿料的研究和工業(yè)化應用提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料與試劑

自制球形銀粉，平均粒徑為2 μm，松裝密度為1.5 g/cm3；F型環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，南京古田化工有限公司生產(chǎn)；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；甲基四氫苯酐，工業(yè)級，濮陽惠成電子材料有限公司產(chǎn)品；3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)，工業(yè)級，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司；丁二酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；丙酮，分析純，株洲市化工研究所生產(chǎn)；松油醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙二醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 銀粉的預處理

張中鮮等[12]的研究表明，對微米級銀粉進行預處理能改善導電銀漿固化膜的導電性能和連接性能。本研究對銀粉的預處理過程如下：首先按一定的比例稱量丁二酸與乙醇，配制丁二酸–乙醇溶液，然后將銀粉倒入該溶液中，丁二酸與銀粉的物質的量比為1:1。超聲處理30 min后，離心分離，倒去上層清液，將所得銀粉用乙醇洗滌3次，室溫下真空干燥1 h后備用。

1.3 導電銀漿及固化膜的制備

分別采用丙酮、松油醇、乙二醇作為稀釋劑。將環(huán)氧樹脂、稀釋劑、甲基四氫苯酐、DMP-30和KH540混合，攪拌10 min，然后超聲分散10 min。將大量預處理后的銀粉加入到上述體系中，攪拌均勻后即得樹脂基導電銀漿。根據(jù)文獻[12]，選取銀漿中稀釋劑的質量分數(shù)分別為4%，6%，8%和12%。銀粉、環(huán)氧樹脂、固化劑、DMP-30和KH540的質量比為80:5:4:1:1。采用絲網(wǎng)印刷的方式將導電銀漿印刷在經(jīng)過乙醇洗滌、烘干后的載玻片上，在一定溫度下固化后，得到導電銀漿固化膜。

1.4 性能分析與測試

利用MIRA 3 LMH/LMU型掃描電鏡觀察導電銀漿固化前后的形貌；用BROOK FIELD公司生產(chǎn)的DV-II+pro黏度儀測試導電銀漿的黏度，采用5號軸，轉速為0.5 r/min，測試溫度為25 ℃；用NET ZSCH StA449C型熱分析儀對導電銀漿進行熱分析，采用氬氣氣氛，溫度區(qū)間為室溫至200 ℃，升溫速率為10 K/min；用美國Thermo Electron Scientific Instruments傅里葉變換紅外光譜儀分析銀漿的固化過程；用蘇州華儀電訊科技公司SZ-82數(shù)字式四探針測試儀測量固化膜的電阻率，用下式計算固化膜的體積電阻率：

式中：ρ0為固化膜的電阻率測量值；W為固化膜厚度；S為探針間距，S=1mm；D(d/S)為固化膜形狀和測量位置的修正函數(shù)。

采用ASTMD3359漆膜劃格實驗法，測試固化膜的附著力。測試方法如下：用百格刀在固化膜表面劃出正方格后，用毛刷清理掉殘留碎屑；然后用3M600號膠帶粘住固化膜，手持膠帶一端，往90°方向快速扯下膠帶，同一位置做2次相同實驗。觀察脫落情況，判斷附著力等級。采用QHQ-A鉛筆劃痕硬度儀測試固化膜的硬度，按照GB/T 6739—1996標準，保持鉛筆與膜表面呈45°，以1mm/s速度向前滑動，保證筆尖劃破膜層，從硬度最大級別的鉛筆開始，每個級別的鉛筆進行5次，找出至少出現(xiàn)4次無法將膜層劃破的鉛筆，該鉛筆硬度即為膜層硬度。

2 結果與討論

2.1 稀釋劑種類

表1所列為銀漿中稀釋劑的質量分數(shù)為10%，固化溫度為150 ℃，固化時間為60 min條件下，稀釋劑種類對導電銀漿固化膜性能的影響。由表1可知，采用丙酮、松油醇、乙二醇這3種稀釋劑制得的固化膜附著力和硬度都很優(yōu)異，附著力不小于4B，硬度不低于4H。用松油醇或乙二醇作為稀釋劑時，漿料的印刷性能和導電性能比用丙酮作為稀釋劑時更好。其原因可能是丙酮的粘度太低，不能很好地與樹脂基體混合均勻，導電銀漿中含有大量分散不均的小塊“疙瘩”，導致在絲網(wǎng)印刷過程中，漿料難以通過篩孔，且在后續(xù)的固化過程中，由于有機相和銀粉顆粒各自團聚，難以形成致密的導電網(wǎng)絡；而松油醇和乙二醇能很好地改善樹脂的流動性以及樹脂對銀粉顆粒的潤濕性。而且丙酮極易揮發(fā)，當環(huán)境溫度高于60 ℃時即揮發(fā)完全，此時固化反應還沒有開始進行，因此這對于漿料的固化非常不利。與松油醇相比，乙二醇具有較高的吸濕性，而且醇羥基容易被氧化成酸，造成漿料體系不穩(wěn)定。綜合考慮，本實驗選擇松油醇作為稀釋劑。

表1 稀釋劑對導電銀漿固化膜性能的影響Table 1 Effects of diluents on properties of conductive silver paste curing film

由于導電銀漿需要經(jīng)過絲網(wǎng)印刷工序，而絲網(wǎng)印刷對銀漿的粘度有較高的要求[13]。因此本研究對松油醇對樹脂的稀釋效果進行測定，圖1所示為導電銀漿的粘度隨松油醇含量(質量分數(shù)，下同)的變化。由圖可知，隨松油醇含量降低，銀漿的粘度明顯下降。松油醇含量為4%時，導電銀漿的粘度為482 Pa/s，而松油醇含量為12%時，銀漿粘度降至131 Pa/s。經(jīng)過實驗，粘度在100～400 Pa/s區(qū)間范圍內(nèi)的導電銀漿均能滿足絲網(wǎng)印刷的要求。

圖1 松油醇含量對導電銀漿粘度的影響Fig.1 Effect of terpineol content on viscosity of silver paste

2.2 稀釋劑含量

選用松油醇作為稀釋劑，圖2所示為在固化溫度為150 ℃，固化時間為60 min的條件下，稀釋劑含量對銀漿固化膜體積電阻率的影響，圖3所示為松油醇含量分別為8%和12%的導電銀漿固化膜的SEM形貌。由圖2可知，稀釋劑含量為8%時，固化膜的導電性能最佳，體積電阻率為3.5×10?5?·cm，孔隙率較低(見圖3(a))。當稀釋劑含量從8%降至6%時，樹脂相粘度增大，不能很好地潤濕銀粉顆粒，導致銀粉在漿料中分布不均，形成的導電網(wǎng)絡不夠致密，因而電阻率增大；當松油醇含量降至4%時，導電銀漿的粘度進一步增大，在絲網(wǎng)印刷過程中，只有少部分銀漿在壓力的作用下通過篩孔，因而得到的固化膜較薄，由式(1)可知，固化膜厚度W減小，體積電阻率ρ相應降低；另外，隨稀釋劑含量減少，固化膜的孔隙率降低，這在一定程度上有利于降低固化膜的體積電阻率。但稀釋劑含量太低時銀漿粘度高，分散效果差，絲網(wǎng)印刷效果不佳，固化膜斷線[14]。當松油醇含量大于8%時，隨松油醇含量增加，電阻率陡然增加。這是因為稀釋劑含量過高時，一方面在絲網(wǎng)印刷過程中銀漿流動性增加，固化膜的厚度增加，樹脂相容易沉降在基板上，銀粉顆粒和樹脂相分離，導致銀粉顆粒分布不均勻，因而電阻率上升；另一方面，過多的稀釋劑增加了銀粉顆粒之間的距離，并且隨銀漿的固化和稀釋劑的揮發(fā)，而樹脂相不能及時收縮，銀粉顆粒不能有效聚集，導致固化膜的孔隙率增加，導電網(wǎng)絡的致密性降低(如圖3(b)所示)，所以電阻率顯著增大。綜上所述，8%為導電銀漿中稀釋劑松油醇的最佳含量。

圖2 松油醇含量對銀漿固化薄膜導電性能的影響Fig.2 Effect of ofterpineol content on electrical resistivity of conductive silver paste curing film

圖3 導電銀漿固化膜的SEM形貌Fig.3 SEM images of conductive silver paste after curing (a) Terpineol content of 8%; (b) Terpineol content of 12%

圖4所示為松油醇含量為8%時，導電銀漿固化前后的SEM形貌。由圖4(a)看出，當銀漿中松油醇的質量分數(shù)為8%時，銀粉在樹脂粘結相中均勻分散，樹脂相良好地浸潤銀粉顆粒，在銀顆粒間充當連接橋梁的作用；銀漿固化后，銀顆粒之間的距離比固化前大幅減小，銀粉在樹脂的作用下緊密粘合在一起，隨稀釋劑的揮發(fā)和樹脂粘結相的收縮，銀粉顆?！笆掷帧毕噙B，從而形成導電網(wǎng)絡，這與VANBEEK等[15]提出的場致發(fā)射理論相符合。場致發(fā)射理論認為漿料中導電通路的形成與導電粒子內(nèi)部電場發(fā)射有關，當導電粒子間距小于10 nm時，雖然導電粒子間存在絕緣層，但在電場的作用下，場致發(fā)射現(xiàn)象產(chǎn)生從而形成電流。銀粉之間的孔隙是因為稀釋劑的揮發(fā)和球狀銀粉本身的物理特性造成的，它的存在會降低銀漿的導電性能，應極力避免。

圖4 松油醇含量為8%的導電銀漿固化前后的SEM形貌Fig.4 SEM images of conductive silver paste containing 8% terpineol before and after curing (a) Conductive silver paste before curing; (b) Conductive silver paste after curing

2.3 固化溫度

圖5所示為在稀釋劑含量為8%，固化時間為60 min的條件下，固化溫度對銀漿固化膜電阻率的影響。由圖5看出，隨固化溫度升高，固化膜的體積電阻率迅速下降，而當固化溫度達到130 ℃時，進一步升高固化溫度，體積電阻率基本不變。這是因為在較低溫度范圍內(nèi)，提高固化溫度有利于固化反應的進行，溫度越高，固化反應越完全，樹脂的體積收縮越充分，溶劑揮發(fā)愈完全，有機載體和銀粉之間的連接更加緊密，有利于導電通路的形成，因此固化膜的體積電阻率降低。而當固化溫度達到130 ℃時，溶劑揮發(fā)和固化反應已經(jīng)完全，溫度繼續(xù)升高并不能進一步改善樹脂的收縮性，因此體積電阻率基本不再發(fā)生變化。綜合考慮，選取130 ℃作為導電銀漿的固化溫度。圖6所示為松油醇含量為8%的導電銀漿的DSC曲線。由圖可知，曲線的峰值溫度為130.4 ℃，此時反應熱最為集中，說明此溫度下環(huán)氧樹脂快速固化，進一步說明選取130 ℃作為固化溫度是適宜的。

圖5 固化溫度對銀漿固化膜電阻率的影響Fig.5 Effect of curing temperature on electrical resistivity of conductive silver paste curing film

圖6 稀釋劑含量為8%的導電銀漿DSC曲線Fig.6 DSC curve of conductive silver paste with 8% diluent

2.4 固化時間

圖7所示為稀釋劑添加量為8%，固化溫度為130℃條件下，固化時間對銀漿固化膜電阻率的影響。由圖看出，固化反應十分迅速，固化10 min后體積電阻率已達到9×10?5?·cm，隨固化時間延長，體積電阻率逐步降低，當固化時間超過40 min后，體積電阻率基本不再變化。綜合考慮成本控制和固化膜的導電性能，選取40 min為最佳固化時間。

2.5 紅外分析

圖8所示為導電銀漿及其固化后的紅外光譜圖，3 432 cm?1處是—OH的特征峰。由圖可見，與固化前相比，固化后—OH的吸收峰強度大幅增強，并且波峰明顯變寬。這是因為固化過程中，促進劑DMP-30先與固化劑甲基四氫苯酐反應生成羧酸鹽陰離子，然后羧酸鹽陰離子再和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團反應生成氧陰離子，接著氧陰離子和固化劑進一步反應，環(huán)氧樹脂通過環(huán)氧基團與固化劑間的交互反應，逐步加成聚合，收縮形成網(wǎng)狀結構的大分子[16]，分子內(nèi)的締合作用使得大量氫鍵得以形成，從而導致—OH的吸收峰強度大幅增強。

圖7 固化時間對銀漿固化膜電阻率的影響Fig.7 Effect of curing time on electrical resistivity of conductive silver paste curing film

圖8 導電銀漿固化前后的紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectrum of conductive silver paste before and after curing

3 結論

1) 利用松油醇作為稀釋劑，微米級銀粉作為導電填料，F(xiàn)型環(huán)氧樹脂作為粘結相，甲基四氫苯酐作為固化劑，可制得印刷性能和導電性能優(yōu)異的導電銀漿。

2) 隨著銀漿中松油醇的含量(質量分數(shù))從6%增加到12%，銀漿固化膜的體積電阻率先減小后增大，在松油醇含量為8%時，固化膜的導電性能最佳；隨固化溫度升高，銀漿的體積電阻率逐漸降低，而當溫度超過130 ℃時，電阻率降低不明顯；延長固化時間可提高固化膜的導電性能，當固化時間達到40 min后，繼續(xù)延長時間，電阻率基本不變。

3) 綜合考慮銀漿導電性能和實際應用需求，確定松油醇為稀釋劑，添加量為8%，固化溫度為130 ℃，固化時間為40 min，可得到體積電阻率為3.9×10?5?·cm，附著力和硬度均良好的固化膜。

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(編輯 湯金芝)

Preparation and properties of low temperature curing film using conductive silver paste

LONG Meng, GAN Weiping, ZHOU Jian, WANG Xiaoqing, PENG Deng’er
(School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Conductive silver paste was obtained using silver powder as the conductive filler and terpineol as the diluent in the F-type epoxy resin/methyl tetrahydrophthalic anhydride system. The effects of the type and content of the diluent, the curing temperature and curing time of the cured film on the performance of conductive silver paste were discussed by volume resistivity testing, SEM and infrared analysis. The results show that, the diluting effect of terpineol for conductive silver paste is excellent and the cured film with good adhesion and hardness can be obtained, and the optimum volume resistivity of 4.8×10?5?·cm is obtained when the content of terpineol is 8%. Volume resistivity decreases with increasing curing temperature when curing temperature is lower than 130 ℃, and no obvious decrease can be found when curing temperature is higher than 130 ℃. The electrical conductivity of the silver paste film can increase with increasing curing time when curing time is shorter than 40 min, and no obvious change can be found when curing time is longer than 40 min.

low temperature curing; conductive silver paste; film; terpineol; volume resistivity

TF 123.7+3

A

1673-0224(2017)04-481-06

2016?07?14；

2016?12?26

甘衛(wèi)平，教授，博士。電話：13707311733；E-mail: gwp@mail.csu.edu.cn