高春蘋，石琪，董晉湘

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024）

憎水性金屬多氮唑骨架材料（MAF-6）對(duì)糠醛/水吸附分離性能的研究

高春蘋，石琪，董晉湘

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024）

在糠醛的生產(chǎn)過(guò)程中，糠醛的濃度比較低（約為30g/L），與傳統(tǒng)精餾法相比，吸附法能有效降低能耗，文獻(xiàn)報(bào)道的吸附材料多集中在大孔樹(shù)脂材料，但其吸附容量有限。本研究將憎水性的金屬多氮唑骨架材料（MAF-6）用于吸附分離稀糠醛-水溶液體系，分別考察了MAF-6對(duì)單組分糠醛的靜態(tài)吸附等溫線、靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)和固定床動(dòng)態(tài)穿透曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：由于MAF-6具有較大Langmuir比表面積（1582m2/g）和孔容（0.63cm3/g），在25℃下，MAF-6對(duì)糠醛的平衡吸附量為260mg/g，而且考察了不同溫度對(duì)吸附等溫線的影響，即溫度越高，吸附容量越低。朗格繆爾吸附模型比弗倫德里希吸附模型更好地符合等溫吸附過(guò)程；由于MAF-6具有較大的孔徑（7.6?），大于糠醛的動(dòng)力學(xué)直徑（5.7?），在25℃下，MAF-6對(duì)糠醛的吸附平衡時(shí)間為45min，而且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更好地描述動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程；對(duì)于固定床動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)，分別考察了不同填料高度和不同流速的影響，而且Yoon-Nelson模型可以較好地模擬MAF-6對(duì)糠醛的固定床吸附過(guò)程。

糠醛；吸附；等溫線模型；動(dòng)力學(xué)模型；固定床

糠醛是由生物質(zhì)水解得到的一種重要的有機(jī)化工原料，是一種可再生的、綠色的化工產(chǎn)品[1-2]。由于糠醛具有不飽和的醛基官能團(tuán)，其化學(xué)性質(zhì)十分活潑，在食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥和化工等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，并能合成出可生物降解的高分子材料。此外，糠醛還可以通過(guò)與甲醛的羥甲基化作用制備5-羥甲基糠醛，通過(guò)糠醛加氫作用可以合成甲基四氫呋喃[3-4]。隨著世界能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，各化工領(lǐng)域?qū)啡┑男枨罅繉?huì)持續(xù)增長(zhǎng)[5]。

但是，在現(xiàn)有的糠醛生產(chǎn)工藝中，糠醛在酸性條件下易與木糖共聚，因此糠醛的濃度較低（約30g/L），需要及時(shí)地提取反應(yīng)體系中的糠醛，可以避免它的自聚以及與木糖的共聚，進(jìn)而提高收率[6]。如何從較稀的糠醛水溶液中把糠醛高效分離出來(lái)，是一個(gè)難題。比較傳統(tǒng)的精餾法[7]、汽提法[6]、膜分離方法[8-12]和吸附法[13-14]，其中吸附法一直以來(lái)備受青睞。吸附法是利用吸附劑的多孔性將糠醛富集轉(zhuǎn)移到吸附劑表面，具有成本相對(duì)較低、應(yīng)用范圍廣、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、操作運(yùn)行方便且吸附劑易再生等優(yōu)點(diǎn)[7]。其中，大孔樹(shù)脂材料作為吸附劑被報(bào)道[15-17]，但是它的吸附容量有限，平衡吸附量?jī)H為120mg/g。

典型的金屬多氮唑骨架材料[18]是一類具有高比表面積、高孔隙率和高水熱穩(wěn)定性的多孔材料，在吸附領(lǐng)域中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。由于MAF-6具有憎水性的乙基基團(tuán)和RHO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使得MAF-6具有很好的憎水親有機(jī)的特性[19]。本文作者課題組前期工作將憎水性的MAF-6用于對(duì)生物丁醇的吸附分離，展示了較好的分離性能[20]。因此，本文主要采用典型的大孔的憎水性MAF-6吸附糠醛，分別從吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)和穿透曲線三方面考察了MAF-6對(duì)糠醛的吸附分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氫氧化鋅（99.0%），西亞試劑有限公司，氨水（25.0%～28.0%）和糠醛（99.0%），上海晶純?cè)噭┯邢薰荆患状迹?9.5%），購(gòu)自天津科密歐公司；2-乙基咪唑（99.0%）和環(huán)己烷（99.5%），西格瑪試劑公司；去離子水，本實(shí)驗(yàn)室制備。

1.2 MAF-6的合成

按照已報(bào)道的文獻(xiàn)[19]，將氫氧化鋅（0.20g）溶于氨水（20mL）中，將2-乙基咪唑（0.30g）溶于環(huán)己烷（2mL）的甲醇（30mL）溶液中，將鋅源氨水溶液緩慢倒入到2-乙基咪唑的甲醇溶液中，室溫下攪拌5h，離心分離，得到的產(chǎn)物在80℃的烘箱中干燥，并在150℃下抽真空24h。

1.3 材料的表征

采用粉末X射線衍射（Rigaku Mini Flex Ⅱ，PXRD）對(duì)合成的樣品進(jìn)行表征，測(cè)試角度為3°～40°，掃描速度為5°/min。

采用掃描電鏡（Hitachi SU8010，SEM）對(duì)MAF-6進(jìn)行形貌分析。

采用N2吸脫附等溫線（Micromeritics ASAP 2020 analyzer）對(duì)MAF-6的比表面積、孔容等孔徑參數(shù)進(jìn)行表征。測(cè)試之前，樣品在150℃下真空脫氣5h，以N2作為吸附質(zhì)在–196℃下測(cè)試。

1.4 吸附等溫線的測(cè)定

將適量的MAF-6樣品加入到一定量的模擬不同濃度的糠醛水溶液中，放置在25℃、35℃和45℃的振蕩器中以150r/min下保持12h，離心分離得到上層清液測(cè)定糠醛的濃度（Ce），每個(gè)濃度取一個(gè)樣作為空白，并測(cè)糠醛的濃度（C0）。吸附量（Qe）的計(jì)算方法如式(1)。

式中，C0為模擬糠醛水溶液的初始濃度，g/L；Ce為吸附平衡時(shí)糠醛的濃度，g/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)的測(cè)定

將適量的MAF-6樣品加入到一定量的模擬20g/L的糠醛水溶液中，放置在25℃、35℃和45℃的振蕩器中，每隔一定的時(shí)間取一個(gè)樣，并進(jìn)行離心分離，得到上層清液測(cè)定糠醛的濃度（Ct），按照式(1)即可得到不同時(shí)間間隔下MAF-6對(duì)糠醛的吸附量。

1.6 穿透曲線的測(cè)定

將MAF-6粉末通過(guò)壓片機(jī)壓片并過(guò)篩制成20～40目大小的顆粒狀吸附劑，填充在一定高度和直徑的吸附柱中，用高壓注射泵在一定流速下，使20g/L的糠醛水溶液自下而上流過(guò)吸附柱。在吸附柱的另一側(cè)收集液體并測(cè)定其濃度（Ct）。最終得到的穿透曲線以流出濃度和進(jìn)口濃度的比值（Ct/C0）為縱坐標(biāo)，以時(shí)間t為橫坐標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析表征

2.1.1 PXRD表征

圖1為本文合成的MAF-6樣品的PXRD圖譜。由圖1可以看出，實(shí)驗(yàn)合成的MAF-6和模擬的具有完全相同的X射線衍射特征衍射峰，即合成的MAF-6保持了完整的RHO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和高的結(jié)晶度，證明已成功合成了MAF-6。

圖1 MAF-6實(shí)驗(yàn)和模擬的粉末X射線衍射對(duì)比譜圖

2.1.2 SEM表征

圖2為MAF-6顆粒的SEM圖。由圖2可知，MAF-6顆粒的大小為300nm，并且顆粒大小均一，形貌規(guī)整。

2.1.3 N2吸附表征

圖3為MAF-6的N2吸脫附等溫線以及相應(yīng)的Density Functional Theory Model（DFT）孔徑分布。從圖3中可以看出，MAF-6的氮吸脫附等溫線符合Ⅰ類等溫線，具有微孔的特性。由N2吸脫附等溫線可以得知，MAF-6的Langmuir比表面積和BET分別為1582m2/g和1105m2/g，MAF-6的孔容為0.63cm3/g，其中與文獻(xiàn)報(bào)道的Langmuir比表面積（1695m2/g）和孔容（0.61cm3/g）相差不大。孔徑分布采用DFT進(jìn)行計(jì)算，從圖3中插圖可以看出，在18.4?（1?=0.1nm）有一尖峰，這與MAF-6計(jì)算的晶體結(jié)構(gòu)一致，表明合成的MAF-6材料具有很好的結(jié)晶度和純度[19]。

圖2 MAF-6的電鏡圖和局部放大圖

圖3 MAF-6的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布（1?=0.1nm）

2.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 吸附等溫線

圖4為MAF-6樣品對(duì)不同濃度的糠醛水溶液分別在25℃、35℃和45℃下的吸附等溫線。從圖4中可以看出，MAF-6在25℃下對(duì)糠醛的平衡吸附量為260mg/g，這是由于MAF-6具有大的比表面積（1105m2/g）和孔容（0.63cm3/g），為糠醛的吸附提供了更多的吸附位點(diǎn)。而且隨著溫度的升高，吸附量逐漸變小，說(shuō)明低溫更有利于吸附。

為了更好地描述和比較糠醛在MAF-6上的吸附行為，分別采用朗格繆爾公式(2)[21]和弗倫德里希公式(3)[22]的線性吸附模型對(duì)糠醛在25℃、35℃和45℃這3個(gè)溫度下的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。

圖4 25℃、35℃和45℃下糠醛在MAF-6樣品上的朗格繆爾吸附等溫線

式中，Ce為平衡濃度，g/L；Qe為平衡吸附量，mg/g；Qmax為最大吸附量，mg/g；k為朗格繆爾的擬合參數(shù)；KF為弗倫德里希的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；n代表吸附強(qiáng)度，當(dāng)n在0.1～0.5之間說(shuō)明吸附很容易進(jìn)行，當(dāng)n＞2說(shuō)明吸附很難進(jìn)行。

圖5為不同溫度下糠醛在MAF-6樣品上的朗格繆爾模型和弗倫德里希模型的線性擬合。由圖5和表1可以看出，朗格繆爾模型的擬合相關(guān)系數(shù)均在0.997以上，相關(guān)系數(shù)R12＞R22，說(shuō)明糠醛在MAF-6上的吸附數(shù)據(jù)較好地符合朗格繆爾吸附模型。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

平衡時(shí)間也是評(píng)價(jià)吸附劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)。圖6為不同溫度下MAF-6對(duì)20g/L的糠醛水溶液的吸附動(dòng)力學(xué)。從圖6中可以看出，糠醛的吸附平衡時(shí)間大約為45min，這是因?yàn)镸AF-6具有大的的孔徑（7.6?）和籠徑（18.7?），要大于糠醛的動(dòng)力學(xué)直徑（5.7?），使得糠醛的平衡時(shí)間較快。而且從圖6中還可以看出低溫有利于吸附。

對(duì)于溶液中的物理吸附過(guò)程，常采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)公式(4)[23]和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)公式(5)[24]線性速率方程來(lái)描述和分析溶液中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g；Qt為不同時(shí)間t下的吸附量，mg/g；K1和K2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)。

圖5 25℃、35℃和45℃下糠醛在MAF-6上的朗格繆爾線性擬合和弗倫德里希線性擬合

表1 糠醛在MAF-6吸附劑上不同吸附模型在不同溫度下的擬合常數(shù)

圖6 不同溫度下MAF-6對(duì)糠醛的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖7 MAF-6在不同溫度下對(duì)糠醛的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

表2 不同溫度下MAF-6對(duì)糠醛的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖7為MAF-6在不同溫度下的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的線性擬合。從圖7和表2可以看出，相關(guān)系數(shù)R22＞R12，并且對(duì)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)來(lái)說(shuō)，擬合計(jì)算的吸附量和實(shí)驗(yàn)值相差不大，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)能更好地描述MAF-6對(duì)糠醛的吸附動(dòng)力學(xué)。

2.3 固定床動(dòng)態(tài)穿透曲線

2.3.1 床層高度的影響

圖8為吸附劑不同床層高度對(duì)20g/L糠醛水溶液穿透性能的影響。從圖8可以看出，在初始濃度和進(jìn)口流速一定的前提下，床層高度對(duì)穿透曲線的形狀基本上沒(méi)有什么變化，只是穿透曲線左右平移。因此，改變吸附劑MAF-6的填料高度在本質(zhì)上不改變穿透曲線的形狀，即改變床層高度不會(huì)影響傳質(zhì)阻力。在固定的原料液濃度和流速條件下，隨著床層高度的增加，由于吸附位的增加，其傳質(zhì)區(qū)越大，導(dǎo)致穿透時(shí)間增長(zhǎng)。而且隨著床層高度的增加，吸附容量增加，這是由于較低的吸附床層可用的吸附劑少，使得較低床層高度的溶液濃度比（Ct/C0）比床層高得增得更快[25-27]。而且，較低的床層高度能更快達(dá)到吸附飽和。在工業(yè)化應(yīng)用中，對(duì)原料液初始濃度和液體流速一定時(shí)，可以通過(guò)改變吸附劑的用量來(lái)達(dá)到吸附分離的效果。

圖8 不同床層高度下的穿透曲線

目前，對(duì)固定床的吸附穿透曲線的數(shù)學(xué)模擬有很多種方法。本文只考察了半經(jīng)驗(yàn)的Yoon-Nelson模型[28]來(lái)描述穿透行為。該模型計(jì)算方便，不需要使用吸附劑、吸附質(zhì)和固定床等性質(zhì)參數(shù)。方程式表達(dá)如式(6)。

式中，kYN為速率常數(shù)，1/min；τ為50%穿透時(shí)間，min；t為穿透時(shí)間，min；C0為入口濃度，g/L；Ct為出口濃度，g/L。對(duì)于單組分體系的理論穿透時(shí)間的計(jì)算，以對(duì)t作圖，通過(guò)斜率和截距即可求出kYN和τ這兩個(gè)參數(shù)。

對(duì)C0=20g/L，進(jìn)料液流速r=0.2mL/min，操作溫度在T=25℃，床層高度為20cm條件下，穿透實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Yoon-Nelson模型進(jìn)行線性擬合，得到圖9(a)。從圖9(a)中可以看出，與t線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)都到達(dá)R2=0.98，通過(guò)截距和斜率可計(jì)算得到kYN為0.158，τ為116.29。根據(jù)式(7)，可得出擬合曲線的穿透曲線，如圖9(b)所示。當(dāng)液體出口濃度為進(jìn)口濃度的5%時(shí)，記為開(kāi)始穿透時(shí)間t1；當(dāng)液體出口濃度為進(jìn)口濃度的95%時(shí)，記為吸附劑達(dá)到平衡的穿透時(shí)間t2。根據(jù)方程式(7)可以計(jì)算開(kāi)始穿透時(shí)間t1=92.1min、平衡穿透時(shí)間t2=138.2min，而由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出t1=90.8min、t2=140.6min，模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比相差不大。

圖9 床層高度為20cm穿透曲線的和時(shí)間t線性擬合和實(shí)驗(yàn)與擬合的穿透曲線對(duì)比

2.3.2 液體流速的影響

研究在初始濃度為20g/L、操作溫度為25℃、床層高度為20cm條件下，考察液體流速的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖10。從圖10可以看出，隨著液體流速的增大，除了穿透時(shí)間縮短，其余變化不大。這主要是因?yàn)槲絼┍砻娴奈狡胶馐且粋€(gè)動(dòng)態(tài)平衡，既包括吸附，又包括脫附，流速增大時(shí)，傳質(zhì)速率較快，吸附劑表面的糠醛能夠克服范德華力間的相互作用，產(chǎn)生脫附現(xiàn)象。在本研究考察范圍內(nèi)，當(dāng)固定床液體流速增大時(shí)，接觸時(shí)間變短，傳質(zhì)速率加快，使得穿透時(shí)間變短。所以在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中，要根據(jù)需要選擇合適的進(jìn)料流速，如果流速過(guò)大，穿透時(shí)間變短，吸附劑利用率不高。如果液體流速太小，雖然穿透時(shí)間增長(zhǎng)，但是吸附量變小，也會(huì)導(dǎo)致吸附劑的利用率不高。

圖10 不同液體流速下的穿透曲線

3 結(jié)論

研究了典型的大孔的憎水性ZIFs材料——MAF-6對(duì)稀糠醛水溶液的吸附分離行為。

（1）從吸附等溫線可以看出，由于MAF-6具有較大的比表面積和孔容，對(duì)糠醛水溶液的平衡吸附量為260 mg/g，其吸附過(guò)程可以用朗格繆爾吸附模型進(jìn)行很好地描述。

（2）從吸附動(dòng)力學(xué)可以看出，由于MAF-6具有大的孔徑（7.6?）和籠徑（18.7?），對(duì)20g/L糠醛水溶液在45min時(shí)達(dá)到平衡，吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行很好地?cái)M合。

（3）對(duì)不同填料高度和不同流速的固定床吸附糠醛，隨著液體流速減小，床層高度增大，穿透時(shí)間增長(zhǎng)，而且Yoon-Nelson模型可以較好地模擬MAF-6固定床吸附過(guò)程。

[1] 何源祿，李務(wù)強(qiáng)，唐啟鳳，等. 穩(wěn)定優(yōu)級(jí)糠醛水分的研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1984（3）：36-40.HE Y L，LI W Q，TANG Q F，et al. Stable optial furfural of water research[J]. Chemistry and Industry of Forest Products，1984（3）：36-40.

[2] 陳建華，何源祿. 稀酸大液比水解生產(chǎn)糠醛的研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1991，11（2）：117-126.CHEN J H，HE Y L. Study on the production of furfural by hydrolysis[J]. Chemistry and Industry of Forest Products，1991，11（2）：117-126.

[3] LECOMTE J，F(xiàn)INIELS A，MOREAU C. A new selective route to 5-hydroxymethylfurfural from furfural and furfural derivatives over microporous solid acidic catalysts[J]. Industrial Crops and Products，1999，9（3）：235-241.

[4] CHHEDA J N，ROMAN-LESHKOV Y，DUMESIC J A. Production of 5-hydroxymethylfurfural and furfural by dehydration of biomass-derived mono- and poly-saccharides[J]. Green Chemistry，2007，9（4）：342-350.

[5] 張璐鑫，于宏兵. 糠醛生產(chǎn)工藝及制備方法研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（2）：425-432.ZHANG L X，YU H B. Research progress in the production and synthesis of furfural[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（2）：425-432.

[6] FELE L，GRILC V. Separation of furfural from ternary mixtures[J].Journal of Chemical & Engineering Data，2003，48（3）：564-570.

[7] 李小娟，何長(zhǎng)發(fā)，黃斌，等. 金屬有機(jī)骨架材料吸附去除環(huán)境污染物的進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（2）：586-594.LI X J，HE C F，HUANG B，et al. Progress in the applications of metal-organic frameworks in adsorption removal of hazardous materials[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（2）：586-594.

[8] SAGEHASHI M，NOMURA T，SHISHIDO H，et al. Separation of phenols and furfural by pervaporation and reverse osmosis membranes from biomass–superheated steam pyrolysis-derived aqueous solution[J]. Bioresource Technology，2007，98（10）：2018-2026.

[9] GHOSH U K，PRADHAN N C，ADHIKARI B. Separation of furfural from aqueous solution by pervaporation using HTPB-based hydrophobic polyurethaneurea membranes[J]. Desalination，2007，208（1）：146-158.

[10] GHOSH U K，PRADHAN N C，ADHIKARI B. Pervaporative separation of furfural from aqueous solution using modified polyurethaneurea membrane[J]. Desalination，2010，252（1）：1-7.

[11] LIU X L，JIN H，LI Y S，et al. Metal-organic framework ZIF-8 nanocomposite membrane for efficient recovery of furfuralviapervaporation and vapor permeation[J]. Journal of Membrane Science，2013，428：498-506.

[12] QIN F，LI S F，QIN P Y，et al. A PDMS membrane with high pervaporation performance for the separation of furfural and its potential in industrial application[J]. Green Chemistry，2014，16（3）：1262-1273.

[13] RANJAN R，THUST S，GOUNARIS C E，et al. Adsorption of fermentation inhibitors from lignocellulosic biomass hydrolyzates for improved ethanol yield and value-added product recovery[J].Microporous and Mesoporous Materials，2009，122（1）：143-148.

[14] ZHANG K，AGRAWAL M，HARPER J，et al. Removal of the fermentation inhibitor，furfural，using activated carbon in cellulosic-ethanol production[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2011，50（24）：14055-14060.

[15] 姚舜. 一種分離提純糠醛的方法：201310120166.2[P]. 2013-04-09.YAO S. A method of separation and purification of furfural：201310120166.2[P]. 2013-04-09.

[16] JIA C M，LI X Y，LIU Z，et al. Adsorption process and mechanism for furfural separation with macroporous resin[J]. Desalination and Water Treatment，2015，56（8）：2214-2224.

[17] YANG C Y，ZHAO Z M，WU Z Z，et al. Study on separation of furfural from bio-oil[J]. Applied Mechanics and Materials：Trans.Tech. Publications，2013，295：273-278.

[18] ZHANG J P，ZHANG Y B，LIN J B，et al. Metal azolate frameworks:from crystal engineering to functional materials[J]. Chemical Reviews，2011，112（2）：1001-1033.

[19] HE C T，JIANG L，YE Z M，et al. Exceptional hydrophobicity of a large-pore metal-organic zeolite[J]. Journal of the American Chemical Society，2015，137（22）：7217-7223.

[20] GAO C P，SHI Q，DONG J X. Adsorptive separation performance of 1-butanol onto typical hydrophobic zeolitic imidazolate frameworks（ZIFs）[J]. CrystEngComm，2016，18（21）：3842-3849.

[21] LANGMUIR I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass，mica and platinum[J]. Journal of the American Chemical Society，1918，40（9）：1361-1403.

[22] FREUNDLICH H. Uber die adsorption in l?sungen[J]. The Journal of Chemical Physics，1906，57：385-470.

[23] LAGERGREN S. About the theory of so-called adsorption of soluble substances[J]. Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar，1898，24：1-39

[24] HO Y S，MCKAY G. A comparison of chemisorption kinetic models applied to pollutant removal on various sorbents[J]. Process Safety and Environmental Protection，1998，76（4）：332-340.

[25] RAO K S，ANAND S，VENKATESWARLU P. Modeling the kinetics of Cd(Ⅱ) adsorption on syzygium cumini L leaf powder in a fixed bed mini column[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2011，17（2）：174-181.

[26] NWABANNE J T，IGBOLWE P K. Adsorption performance of packed bed column for the removal of lead（Ⅱ）using oil palm fibre[J]. International Journal of Applied Science and Technology，2012，2（5）：106-115.

[27] HAN R P，ZHANG J H，ZOU W H，et al. Biosorption of copper (Ⅱ)and lead (Ⅱ) from aqueous solution by chaff in a fixed-bed column[J].Journal of Hazardous Materials，2006，133（1）：262-268.

[28] YOON Y H，NELSON J H，LARA J，et al. A theoretical model for respirator cartridge service life for binary systems：application to acetone/styrene mixtures[J]. The American Industrial Hygiene Association Journal，1992，53（8）：493-502.

Study of the adsorptive separation performance of hydrophobic metal azolate framework（MAF-6）for furfural/water system

GAO Chunping，SHI Qi，DONG Jinxiang
（Research Institute of Special Chemical，College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

The concentration of furfural is relatively low（about 30g/L）in its industrial production process. Compared with the traditional distillation method，adsorption can reduce energy consumption.The macroporous resin materials for adsorption have been reported but the adsorption capacity is very limited for furfural. In this study，the large pore hydrophobic metal azolate framework（MAF-6）was used in the adsorptive separation of furfural-water solution. The static adsorption isotherms，static adsorption kinetics and fixed-bed dynamic breakthrough curves of MAF-6 were determined for pure furfural. The experimental results showed that adsorption capacity of MAF-6 was 260mg/g for furfural due to its large Langmuir specific surface area（1582m2/g）and pore volume（0.63cm3/g）. The adsorption process of MAF-6 was well described with the Langmuir adsorption model and the adsorption equilibrium time was 45min for furfural. It is because the pore aperture（7.6?）of MAF-6 is greater than the kinetic diameter of furfural（5.7?）that makes the pseudo-second-order model fit theexperimental data than the pseudo-first-order model. In the fixed-bed breakthourgh experiments，the effect of bed height and flow rate were studied and the Yoon-Nelson model can well describe the breakthrough process of MAF-6 for furfural.

furfural；adsorption；isotherm modeling；kinetic modeling；fixed-bed

TQ028.1

：A

：1000-6613（2017）09-3429-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0004

2017-01-03；修改稿日期：2017-03-17。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21306126）。

高春蘋（1987—），女，博士研究生，從事多孔材料應(yīng)用于液體分離的研究。聯(lián)系人：董晉湘，教授，博士生導(dǎo)師，從事新型多孔材料的研究。E-mail：dongjinxiangwork@hotmail.com。