管清梅，王洪濤

（阜陽師范學院化學與材料工程學院，安徽環(huán)境污染物降解與監(jiān)測省級重點實驗室，安徽 阜陽 236037）

溶膠-凝膠法低溫制備Ce0.8Sm0.2O2-α及其復合電解質的中溫燃料電池性能

管清梅，王洪濤

（阜陽師范學院化學與材料工程學院，安徽環(huán)境污染物降解與監(jiān)測省級重點實驗室，安徽 阜陽 236037）

以三氧化二釤、濃硝酸、硝酸鈰銨、檸檬酸為原料，采用溶膠-凝膠法低溫（900℃）制備Ce0.8Sm0.2O2–α（SDC），低于通常高溫燒結溫度（1400℃），并與(Li/K)2CO3共熔體進行復合。采用DSC-TGA確定制備Ce0.8Sm0.2O2–α的燒結溫度。XRD結果表明，(Li/K)2CO3與Ce0.8Sm0.2O2–α復合后沒有發(fā)生化學反應。SEM圖像表明，SDC粒徑均勻一致，(Li/K)2CO3作為SDC顆粒黏結劑均勻覆蓋SDC顆粒表面。采用電化學工作站研究了復合電解質在400～600℃下干燥氮氣氣氛中的電導率。結果表明，溫度為600℃時，復合電解質在干燥氮氣氣氛中的電導率達到最大值3.3×10-2S/cm，高于單一二氧化鈰材料在相同條件下的電導率。氧分壓與電導率關系曲線表明，復合電解質具有良好的氧離子導電性。H2/O2燃料電池性能測試表明復合電解質Ce0.8Sm0.2O2–α-(Li/K)2CO3（SDC-SG-LK）在600℃開路條件下的電解質阻抗、極化阻抗分別為3.13Ω·cm2、0.81Ω·cm2，最大輸出功率密度為130mW/cm2。

二氧化鈰；復合材料；電解質；氫；燃料電池；電導率

氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）是固體氧化物燃料電池（SOFC）最為廣泛使用的固體電解質。然而，YSZ這種材料在高溫（約1000℃）下才具有較高的離子電導率。在如此高的溫度下各種材料的成本很高，所以降低SOFC工作溫度是必要的[1-6]。摻雜氧化鈰在中溫400～800℃范圍內具有足夠的氧離子電導率，逐漸成為中溫SOFC電解質材料[7-8]。

到目前為止，對于摻雜氧化鈰的研究重點集中在合成及其電化學性能、熱膨脹系數、力學性能等[9-10]。在合成方面，液相合成在分子水平上將原料混合反應，克服了固相法混合不均勻及燒結溫度過高的缺點[11-14]。PRASAD等[12]通過新型溶膠-凝膠熱分解法制備了納米晶Ce1–xGdxO2–x/2（GDC）粉末，經400℃和600℃煅燒后，合成的GDC粉末均呈立方螢石結構，具有良好的結晶度。TADOKORO等[13]以硝酸鈰、氧化釔、氧化鏑為起始原料，用氨水作為沉淀劑，通過鈰、釔、鏑氫氧化物共沉淀，從而制備了Ce1-x(Y0.5Dy0.5)xO2-δ（0≤x≤0.15）固溶體。

近年來，二氧化鈰與碳酸鹽復合電解質成為最有前途的中溫SOFC電解質材料[15-17]。對二氧化鈰-碳酸鹽復合材料，眾多研究學者從制備方法、離子導電性、材料的相互作用、SOFC性能等方面進行了相關研究[18-20]。

本文以溶膠-凝膠法低溫制備Ce0.8Sm0.2O2–α（SDC）并與(Li/K)2CO3共熔體進行復合。通過XRD對復合電解質材料的結構進行分析，通過SEM對復合電解質材料的形貌進行觀察，并以交流阻抗技術對復合電解質中溫電性能進行深入的研究，最后以復合電解質為隔膜構筑H2/O2燃料電池，探索其燃料電池性能。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

首先采用溶膠-凝膠法制備Ce0.8Sm0.2O2–α（SDC-SG），按所需摩爾比稱量Sm2O3溶于濃硝酸，再稱取所需量的硝酸鈰銨溶解，加入檸檬酸的量為總金屬離子摩爾數的3倍。以適量的氨水調節(jié)pH至8～9，充分攪拌，加熱，至形成透明溶膠。放置于烘箱中，在一定溫度下恒溫一定時間形成凝膠。將凝膠進行灰化處理，在900℃下燒結5h，得到Ce0.8Sm0.2O2–α。

碳酸鋰、碳酸鉀按照1∶1摩爾比例稱量，研磨，混合均勻，置于箱式電阻爐中加熱，溫度設置為550℃，加熱30min左右，冷卻至室溫后取出，研碎至細粉末狀。將共熔體按上述操作重復一次，條件相同。冷卻至室溫后取出，研碎至細粉末狀并用200目標準篩過篩后放入密封袋中并貼上標簽備用。

取2.4g Ce0.8Sm0.2O2–α和0.6g碳酸鋰、碳酸鉀共熔體，混合于研缽中，并充分研磨均勻，在200 MPa壓強下用壓片機迅速壓制成片，置于電爐中580℃下灼燒1h得到復合電解質Ce0.8Sm0.2O2–α-(Li/K)2CO3（SDC-SG-LK）。

1.2 樣品的表征

采用DSC-TGA熱分析儀（Universal V 3.7A）分析以確定Ce0.8Sm0.2O2–α的燒結溫度，以XRD儀器測試復合電解質Ce0.8Sm0.2O2–α-(Li/K)2CO3的相結構，以SEM（日立S-4700）觀察復合電解質斷面及表面的形貌。

1.3 電性能測試

以國產CHI660E系電化學工作站測量復合電解質在400～600℃下干燥氮氣氣氛中的EIS，測試600℃下干燥氣氛中不同氧分壓下的EIS。其中干燥氣體是采用P2O5干燥，氧分壓用在線氧傳感器測定。將復合電解質組裝燃料電池，研究其中溫燃料電池性能。

2 結果與討論

2.1 DSC-TGA、XRD、SEM分析

將采用溶膠-凝膠法制備得到的凝膠進行熱重分析（以空氣為介質，升溫速率為20℃/min），研究Ce0.8Sm0.2O2–α的物理、化學變化情況。圖1是DSC-TGA（differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis）曲線。由圖1可見，Ce0.8Sm0.2O2–α的質量在室溫～160℃沒有顯著變化，這是僅有凝膠中水的蒸發(fā)所致。隨后，提高溫度至300℃，有兩個較大的失重峰，對應于有機物熱解及熱解產物的揮發(fā)和分解過程。溫度繼續(xù)升高到760℃以上，幾乎沒有失重，表明開始逐漸形成二氧化鈰立方相結構。

圖1 差示掃描量熱法熱重分析曲線

采用X射線衍射儀分析了復合電解質的相分布和組分之間可能的反應。圖2是復合電解質SDC-SG-LK的X射線衍射譜圖。從圖2中可看出，在2θ=30°附近出現最強的衍射峰，峰型較尖銳，半峰寬比較窄，表明樣品具有很高的結晶度。SDC-SG-LK與標準衍射圖譜JCPDS（00-046-0507）對比可看出，所有的衍射峰均與SDC晶面指數，即（110）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）和（420）強度與位置一致，還可以看出樣品無衍射峰屬于結晶碳酸鹽衍射峰，說明(Li/K)2CO3以無定形態(tài)存在于復合電解質中，與Ce0.8Sm0.2O2–α復合后沒有發(fā)生任何化學反應[21]。

圖2 SDC-SG-LK的X射線衍射圖（CuKα）

圖3是SDC-SG-LK復合電解質的表面及斷面的形貌照片。從圖3可以看出，采用熔融(Li/K)2CO3與SDC在580℃下熱處理1h，得到的復合電解質無孔洞。斷面的SEM圖像表明，SDC粒徑均勻一致，(Li/K)2CO3作為SDC顆粒黏結劑均勻覆蓋SDC顆粒表面，在微觀結構中，SDC和(Li/K)2CO3在三維維度之間相互連接[22]。

2.2 電導率分析

圖3 SDC-SG-LK表面和斷面的SEM圖

圖4 SDC-SG-LK干燥氮氣氣氛下400～600℃的電導率

圖4是復合電解質SDC-SG-LK在400～600℃下干燥氮氣氣氛中的電導率。由圖4可見，隨著溫度逐漸升高，電導率逐漸增大，說明復合電解質具有較好的氧離子導電性。當溫度為600℃時，復合電解質在干燥氮氣氣氛中的電導率達到最大值3.3×10–2S.cm–1，高于單一Nd3+、Y3+摻雜二氧化鈰電解質[23]在相同溫度下的電導率1.28×10–2S/cm。由文獻可知，(Li/K)2CO3共熔溫度為503℃[24]，在400～500℃共熔溫度以下SDC-SG-LK具有較大的斜率，對應較大的活化能。隨著溫度增加到(Li/K)2CO3共熔溫度，再繼續(xù)增大溫度，斜率減小。這表明(Li/K)2CO3共熔體與Ce0.8Sm0.2O2–α復合在兩個組成相之間的界面區(qū)域中形成了類似“高速公路”的傳輸通道，極大地降低了氧離子遷移必須克服的遷移活化能，有利于氧離子的傳導[15-16]。

圖5 SDC-SG-LK在干燥氣氛中600℃下的電導率與氧分壓關系曲線（1atm=101.325kPa）

圖5為復合電解質SDC-SG-LK在干燥氣氛中600℃下的氧分壓與電導率關系曲線。對于氧分壓與電導率關系曲線，當lgσ- lgpO2呈水平直線，表明電解質表現為離子導電性；當lgσ- lgpO2為非水平直線，表明電解質除了離子導電，還含有電子（或空穴）導電[25]。由圖5可知，在pO2=100～10–5atm范圍，SDC-SG-LK電導率幾乎不隨氧分壓變化，表明復合電解質是良好氧離子導體；在pO2=10–5～10–20atm范圍，電導率隨著氧分壓的減小而略有增加，表明樣品除了氧離子導電，還存在少量電子導電。

2.3 燃料電池性能

SDC-SG-LK在開路電壓下的EIS譜圖表示在圖6中。如圖6所示，SDC-SG-LK的阻抗譜圖由高頻（HF）的半圓和低頻（LF）的弧線組成，分別對應晶粒、晶界和電解質與電極界面間的電導過程。由圖6可看出，復合電解質SDC-SG-LK在600℃開路條件下具有很小的電解質阻抗、極化阻抗，這說明復合中由于(Li/K)2CO3共熔體的存在，拓寬了氧離子的傳導途徑，有利于氧離子克服能壘而傳導[15-16]。SDC-SG-LK在600℃開路條件下的電解質阻抗、極化阻抗分別為3.13Ω·cm2、0.81Ω·cm2。

分別以氫氣為燃料氣，氧氣為氧化劑，以SDC-SG-LK為隔膜組裝成H2/O2燃料電池，并測試I-V-P關系，結果如圖7所示。在600℃下，SDC-SG-LK的開路電壓為1.03V，接近于理論值，說明合成的復合電解質很致密，這是由于復合電解質中的 (Li/K)2CO3在共熔溫度以上。對于單一二氧化鈰電解質，由于部分Ce4+在還原性氣氛中轉變?yōu)镃e3+而產生電子傳導，燃料電池的開路電壓在這樣的溫度下很難超過0.90V，因此復合電解質中一定量無機碳酸鹽的加入能有效抑制SDC的電子傳導。開路電壓逐漸降低，電流密度逐漸增大，功率密度逐漸增大，600℃下，最大輸出功率密度為130mW/cm2。通過進一步降低復合電解質的厚度可以進一步提高最大輸出功率密度。

圖6 SDC-SG-LK在開路條件下的阻抗譜

圖7 SDC-SG-LK在600℃下的燃料電池I-V-P曲線

3 結論

以溶膠-凝膠法低溫（900℃）制備Ce0.8Sm0.2O2–α，低于通常高溫燒結溫度（1400℃），并與 (Li/K)2CO3共熔體進行復合。XRD結果表明，(Li/K)2CO3與Ce0.8Sm0.2O2–α復合后沒有發(fā)生化學反應。由于(Li/K)2CO3與Ce0.8Sm0.2O2–α復合極大地擴展了氧離子的傳輸途徑，復合電解質在600℃干燥氮氣氣氛中電導率達到最大值3.3×10–2S/cm。600℃開路電壓條件下的EIS譜圖表明，復合電解質SDC-SG-LK具有很小的電解質阻抗3.13Ω·cm2和極化阻抗0.81Ω·cm2，最大輸出功率密度為130mW/cm2。

[1] CHEN Y，ORLOVSKAYA N，PAYZANT E A，et al. A search for temperature induced time-dependent structural transitions in 10mol%Sc2O3-1mol% CeO2-ZrO2and 8mol% Y2O3-ZrO2electrolyte ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society，2015，35：951-958.

[2] 孫媛媛，屈樹國，李建隆. 質子交換膜燃料電池用磺化聚醚醚酮膜的研究進展[J]. 化工進展，2016，35（9）：2850-2860.SUN Y Y，QU S G，LI J L. Research progress of the sulfonated poly(ether ether ketone)s membranes for proton exchange membrane fuel cell[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（9）：2850-2860.

[3] KONDOH J. Origin of the hump on the left shoulder of the X-ray diffraction peaks observed in Y2O3-fully and partially stabilized ZrO2[J]. Journal of Alloys and Compounds，2004，375：270-282.

[4] 鄒浩斌，侯三英，熊子昂，等. 免增濕型空氣自呼吸燃料電池的研究進展[J]. 化工進展，2016，35（1）：91-97.ZOU H B，HOU S Y，XIONG Z A，et.al. Progress in the R&D of self-humidifying and air-breathing proton exchange membrane fuel cell[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（1）：91-97.

[5] UENO T，HIRATA Y，SHIMONOSONO T. Analysis of compressive deformation behavior of wet powder compacts of nanometer-sized yttria-stabilized zirconia particles[J]. Ceramics International，2016，42：1926-1932.

[6] 張雁玲，王紅濤，孟凡飛，等. 微流體燃料電池發(fā)展現狀[J]. 化工進展，2016，35（1）：65-73.ZHANG Y L，WANG H T，MENG F F，et. al. Development status of microfluidic fuel cell[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（1）：65-73.

[7] GESTEL T V，SEBOLD D，BUCHKREMER H P. Processing of 8YSZ and CGO thin film electrolyte layers for intermediate-and low-temperature SOFCs[J]. Journal of the European Ceramic Society，2015，35：1505-1515.

[8] JOO J H，CHOI G M. Open-circuit voltage of ceria-based thin film SOFC supported on nano-porous alumina[J]. Solid State Ionics，2007，178：1602-1607.

[9] KOBAYASHI T，WANG S R，DOKIYA M. Oxygen nonstoichiometry of Ce1–ySm2-0.5y–x（y=0.1，0.2）[J]. Solid State Ionics，1999，126：349-357.

[10] ZHANG L，LAN R，XU X X，et al. A high performance intermediate temperature fuel cell based on a thick oxide-carbonate electrolyte[J].Journal of Power Sources，2009，194：967-971.

[11] DZIEMBAJ R，MOLENDA M，ZAITZ M M，et al. Correlation of electrical properties of nanometric copper-doped ceria materials（Ce1-xCuxO2-δ）with their catalytic activity in incineration of VOCs[J]. Solid State Ionics，2013，251：18-22.

[12] PRASAD D H，SON J W，KIM B K，et al. Synthesis of nano-crystalline Ce0.9Gd0.1O1.95electrolyte by novel sol-gel thermolysis process for IT-SOFCs[J]. Journal of the European Ceramic Society，2008，28：3107-3112.

[13] TADOKORO S K，MUCCILLO E N S. Effect of Y and Dyco-doping on electrical conductivity of ceria ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society，2007，27：4261-4264.

[14] RAJESH S，MACEDO D A，NASCIMENTO R M，et al. One-step synthesis of composite electrolytes of Eu-doped ceria and alkali metal carbonates[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2013，38：16539-16545.

[15] SHAWUTI S，GULGUN M A. Solid oxide-molten carbonate nano-composite fuel cells：particle size effect[J]. J. Power Sources，2014，267：128-135.

[16] ZHU B，LI S，MELLANDER B E. Theoretical approach on ceria-based two-phase electrolytes for low temperature（300—600℃）solid oxide fuel cells[J]. Electrochem. Commun.，2008，10：302-305.

[17] RAJESH S，MACEDO D A，NASCIMENTO R M，et al. One-step synthesis of composite electrolytes of Eu-doped ceria and alkali metal carbonates[J]. Int. J. Hydrogen Energy.，2013，38：16539-16545.

[18] KIM J T，LEE T H，PARK K Y，et al. Electrochemical properties of dual phase neodymium-doped ceria alkali carbonate composite electrolytes in intermediate temperature[J]. J. Power Sources，2015，275：563-572.

[19] HUANG J，MAO Z，LIU Z，et al. Performance of fuel cells with proton-conducting ceria-based composite electrolyte and nickel-based electrodes[J]. J. Power Sources，2008，175 ：238-243.

[20] HUANG J，GAO Z，MAO Z. Effects of salt composition on the electrical properties of samaria-doped ceria/carbonate composite electrolytes for low-temperature SOFCs[J]. Int. J. Hydrogen Energ.，2010，35：4270-4275.

[21] RONDAO A I B，PATRICIO S G，FIGUEIREDO F M L，et al.Composite electrolytes for fuel cells：long-term stability under variable atmosphere[J]. Int. J. Hydrogen Energ.，2014，39：5460-5469.

[22] MARTINS N C T，RAJESH S，MARQUES F M B. Synthesis and electrochemical assessment of Ce0.5Yb0.5O1.75ceramics and derived composite electrolytes[J]. Mater. Res. Bull，2015，70：449-455.

[23] KOBI S，JAISWAL N，KUMAR D，et al. Ionic conductivity of Nd3+and Y3+co-doped ceria solid electrolytes for intermediate temperature solid oxide fuel cells[J]. Journal of Alloys and Compounds，2016，658：513-519

[24] LIU X，FECHLER N，ANTONIETTI M. Salt melt synthesis of ceramics，semiconductors and carbon nanostructures[J]. Chem. Soc.Rev.，2013，42：8237-8265.

[25] SAMMES N，PHILIPS R，SMIRNOVA A. Proton conductivity in stoichiometric and sub-stoichiometric yittrium doped SrCeO3ceramic electrolytes[J]. J. Power Sources，2004，134：153-159.

Ce0.8Sm0.2O2-αceramic prepared by sol-gel method at low temperature and its composite electrolyte in intermediate temperature fuel cells

GUAN Qingmei，WANG Hongtao
（Anhui Provincial Key Laboratory for Degradation and Monitoring of Pollution of the Environment，School of Chemical and Material Engineering，Fuyang Teachers College，Fuyang 236037，Anhui，China）

Ce0.8Sm0.2O2–αwas synthesized by sol-gel method at 900℃ using Sm2O3，HNO3，(NH4)2Ce(NO3)6，citric acid as raw materials and then compounded with (Li/K)2CO3. The preparation temperature（900℃）is much lower than conventional sintering temperature（1400℃）. The sintering temperature of Ce0.8Sm0.2O2–α（SDC） was determined by DSC-TGA. The XRD results showed that there was no reactions between Ce0.8Sm0.2O2–αand (Li/K)2CO3. The SEM examinations revealed that the SDC particle size is uniform，and the surface is uniformly covered by (Li/K)2CO3that act as the SDC particle binder. The conductivity of the composite electrolyte in dry nitrogen was measured using electrochemical analyzer. The highest conductivity was 3.3×10–2S/cm at 600℃，which is higher than that of single CeO2material. The H2/O2fuel cell by the composite electrolyte showed that the electrolyte impedance and polarization impedance under open-circuit condition were 3.13Ω·cm2and 0.81Ω·cm2，respectively，and generated the maximum power density of 130mW/cm2at 600℃.

cerium oxide（CeO2）；composites；electrolytes；hydrogen；fuel cells；conductivity

TQ133.3；O614.33

：A

：1000-6613（2017）09-3395-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2030

2016-11-07；修改稿日期：2017-05-16。

國家自然科學基金青年項目（51402052）及安徽省高等學校自然科學基金項目（2015KJ010）。

管清梅（1978—），女，副教授，主要從事物理化學和材料化學研究。E-mail：flyssky@163.com。聯系人：王洪濤，教授，碩士生導師，主要從事電化學和材料化學研究。E-mail：hongtaoking3 @163.com。