李 悰，許彥鑫，何宏平

nc-Ge/SiNx多層膜的光致發(fā)光特性

李 悰1,2*，許彥鑫1，何宏平1

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十八研究所，安徽 合肥 230088；2.固體微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 230091)

通過(guò)將a-Ge：H/a-SiNx多層膜進(jìn)行氧化，制備了nc-Ge/SiNx多層膜。觀察到了室溫下的強(qiáng)烈可見(jiàn)光發(fā)射，發(fā)光波長(zhǎng)為500 nm。通過(guò)分析，排除了與量子限制效應(yīng)有關(guān)的光發(fā)射機(jī)制，也排除了與Si和N相關(guān)的缺陷產(chǎn)生的復(fù)合機(jī)制，認(rèn)為該發(fā)光源于氧化后的a-SiNx介質(zhì)層中帶尾態(tài)之間的輻射復(fù)合，最有效的激發(fā)能量約為介質(zhì)層的帶隙。

納米鍺； 光致發(fā)光； 輻射復(fù)合

1 引 言

作為Si基單片集成的關(guān)鍵問(wèn)題之一，Si基光源一直是人們關(guān)注和研究的重要課題。在現(xiàn)有完善的硅工藝上實(shí)現(xiàn)硅基光電集成，可以使得器件向著輕、小、薄和低功耗方向發(fā)展。然而，Si是間接帶隙半導(dǎo)體，這一內(nèi)在秉性使得電子和空穴產(chǎn)生輻射復(fù)合發(fā)光的效率極其低下。而且，其間接帶隙為1.12 eV，難以提供光通訊波段的光源。與Si相比，Ge的帶隙較小，其間接帶隙和直接帶隙分別為0.67 eV和0.80 eV，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)恰好落在光通訊波段，故Ge是較為可能的候選材料。盡管Ge也是間接帶隙材料，但其直接帶隙和間接帶隙的差距比Si要小得多(Si的間接和直接帶隙分別為1.12 eV和 3.4 eV)，且其激子玻爾半徑較大。利用這些特點(diǎn)結(jié)合當(dāng)前的納米技術(shù)，通過(guò)能帶工程、雜質(zhì)工程以及量子工程對(duì)其進(jìn)行能帶調(diào)控和剪裁[1-2]，從而實(shí)現(xiàn)納米Ge(nc-Ge)的高效紅外光發(fā)射已成為一個(gè)很重要的研究課題。

印度理工學(xué)院的Ray小組[3]利用分子束外延(MBE)制備了Ge量子點(diǎn)，觀察到了10 K下0.6～0.8 eV范圍內(nèi)與Ge量子點(diǎn)有關(guān)的光致發(fā)光(PL)。Cai等[4]進(jìn)一步在更高溫度(77 K)下觀察到了該波段的光發(fā)射。Kan[5]通過(guò)對(duì)SiGe/SiO2/Si襯底進(jìn)行濕法氧化，然后蒸鍍SiO2覆蓋層和Al電極，得到了鑲嵌在SiO2中的nc-Ge的金屬-氧化物-半導(dǎo)體(MOS)結(jié)構(gòu)，觀察到了1 350 nm處的電致發(fā)光，研究表明該發(fā)光源于限制在nc-Ge中激子的輻射復(fù)合。在觀察到nc-Ge紅外發(fā)光的同時(shí)，其可見(jiàn)光波段的光發(fā)射也已被報(bào)道。Chien等[6]通過(guò)對(duì)夾雜在SiO2和Si3N4中間的Si1-xGex進(jìn)行氧化，得到了鑲嵌在SiO2中的nc-Ge，在室溫下觀察到了與束縛在nc-Ge中自由激子復(fù)合有關(guān)的可見(jiàn)光發(fā)射。Ray等[7]還通過(guò)磁控濺射和快速退火方法制備了nc-Ge，在室溫下觀察到了706 nm處與量子限制有關(guān)的nc-Ge的光致發(fā)光。

從文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果來(lái)看，由于nc-Ge中存在著表面/界面等缺陷，室溫下的紅外光發(fā)射并不容易觀測(cè)到。缺陷的存在也會(huì)為載流子的輻射復(fù)合提供了可能的路徑，因而在室溫下常常會(huì)觀察到與nc-Ge周圍所處介質(zhì)相關(guān)的缺陷發(fā)光[8]。要改善這一問(wèn)題，除了更好地控制nc-Ge的尺寸，還需有效地控制缺陷的輻射復(fù)合。因而對(duì)nc-Ge材料中與缺陷相關(guān)的發(fā)光機(jī)制進(jìn)行深入的研究，具有很重要的意義。

在先前的工作中，我們利用熱退火和激光退火制備高質(zhì)量nc-Ge單層膜，并通過(guò)多層膜結(jié)構(gòu)來(lái)獲得尺寸可控的nc-Ge，并研究了其結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)和電學(xué)輸運(yùn)特性[9-12]，在低溫下觀察到了可能與一維受限系統(tǒng)中載流子的量子限制效應(yīng)有關(guān)的紅外光發(fā)射[9]，并比較了從非晶到納米晶變化過(guò)程中發(fā)光機(jī)制的變化。在本文中，為了能進(jìn)一步研究nc-Ge多層膜(MLs)的發(fā)光特性，我們首先制備了Ge層厚度不同的非晶鍺/非晶氮化硅(a-Ge/a-SiNx)多層膜，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行氧化處理，形成了納米鍺/非晶氮化硅(nc-Ge/a-SiNx)多層膜，并觀察到了室溫下的強(qiáng)烈可見(jiàn)光發(fā)射。隨著Ge層厚度從2 nm增加到10 nm，PL譜形狀沒(méi)有發(fā)生明顯變化，峰位不變，但強(qiáng)度增大。通過(guò)分析，我們排除了量子限制效應(yīng)以及缺陷(N的缺陷能級(jí)、Si的懸掛鍵缺陷)的復(fù)合發(fā)光；認(rèn)為該發(fā)光源于氧化后的a-SiNx介質(zhì)層，即a-SiNxOy中帶尾態(tài)之間的輻射復(fù)合，最有效的激發(fā)能量接近于介質(zhì)層的帶隙。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品的制備

nc-Ge/a-SiNx多層膜的制備分為兩步：(1)在PECVD系統(tǒng)中通過(guò)交替沉積25周期(25p)的非晶氮化硅(a-SiNx)和a-Ge：H膜(一層a-SiNx和一層a-Ge：H為一個(gè)周期)，并淀積a-SiNx膜作為覆蓋層得到了具有不同Ge層厚度的a-Ge：H/a-SiNx多層膜。氫氣(H2)和純鍺烷(GeH4)用來(lái)沉積a-Ge：H層，SiH4、NH3和H2用來(lái)沉積a-SiNx層。在淀積過(guò)程中，射頻功率和襯底溫度分別為30 W和250 ℃。在制備a-Ge：H時(shí)，GeH4的流量為2 cm3/min，淀積時(shí)反應(yīng)腔內(nèi)的氣壓約為0.7 Pa 。通過(guò)控制生長(zhǎng)時(shí)間來(lái)獲得不同厚度的a-Ge：H膜。SiH4和NH3的流量分別為4 cm3/min和20 cm3/min。X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試結(jié)果顯示，SiNx膜中的N/Si比x=0.93。薄膜的生長(zhǎng)厚度由生長(zhǎng)時(shí)間控制。(2)將沉積的多層膜樣品放入石英退火爐中，通入經(jīng)95%Ar稀釋的O2氣氛，在850 ℃下氧化0.5 h，以獲得nc-Ge/SiNx多層膜。

2.2 樣品的表征

我們利用拉曼(Raman)散射光譜、透射電子顯微鏡(TEM)和XPS對(duì)樣品的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。樣品的TEM圖像可參見(jiàn)文獻(xiàn)[11-12]。其厚度可由TEM和橢圓偏振光譜儀得到。氧化前后樣品在室溫下的光致發(fā)光譜由325 nm的He-Cd激光器來(lái)激發(fā)，探測(cè)器為光電倍增管(PMT)，探測(cè)波長(zhǎng)范圍為400～850 nm。樣品的光致發(fā)光激發(fā)譜(PLE)由Xe燈來(lái)激發(fā)，通過(guò)光柵來(lái)獲得不同波長(zhǎng)的單色入射光，探測(cè)器則固定在特定波長(zhǎng)以收集光子。

3 結(jié)果與討論

圖1給出了氧化前后樣品在室溫下的PL譜。由圖1可以看出，對(duì)于原始沉積的(as-dep.)多層膜樣品，未觀測(cè)到光發(fā)射。但經(jīng)過(guò)850 ℃氧化0.5 h 后，樣品在500 nm處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的PL峰，即使在明亮的環(huán)境下該發(fā)光也可通過(guò)肉眼清晰地觀察到。隨著Ge層厚度從2 nm增加到10 nm，PL峰形狀沒(méi)有發(fā)生明顯變化，峰位不變，但強(qiáng)度增大1倍。對(duì)于該發(fā)光現(xiàn)象，其產(chǎn)生機(jī)制可能有以下幾種[13-14]：(1)與納米晶粒中的量子限制效應(yīng)有關(guān)；(2)缺陷的復(fù)合發(fā)光；(3)a-SiNx帶尾態(tài)之間的輻射復(fù)合。對(duì)此我們一一說(shuō)明。

圖1 25周期a-Ge：H/a-SiNx多層膜經(jīng)850 ℃氧化0.5 h后樣品在室溫下的光致發(fā)光譜。為便于比較，圖中也給出了原始沉積樣品(as-dep.)的發(fā)光譜。激發(fā)所用光源為325 nm的He-Cd激光器，出射光子由光電倍增管收集。Fig.1 Room temperature PL spectra of 25 periods a-Ge：H/ a-SiNx MLs after oxidation at 850 ℃ for 0.5 h.The result of as-deposited sample is also shown for comparison.The excitation source is 325 nm He-Cd laser,and the emitted photons are collected by PMT.

3.1 與納米晶粒中的量子限制效應(yīng)有關(guān)

對(duì)于尺寸較小的晶粒，位于其中的電子和空穴會(huì)受到量子限制效應(yīng)，當(dāng)它們發(fā)生帶間躍遷時(shí)如果以光子的形式釋放能量即可產(chǎn)生輻射復(fù)合發(fā)光。為證實(shí)這一點(diǎn)，我們首先對(duì)氧化后的樣品進(jìn)行了Raman光譜測(cè)試，如圖2所示。由于圖中只在299 cm-1附近有一Raman峰，這表明多層膜樣品在經(jīng)過(guò)850 ℃氧化0.5 h后只有a-Ge：H發(fā)生晶化，形成了nc-Ge晶粒。在以前的工作中[11-12]，我們通過(guò)熱退火制備了尺寸可控的nc-Ge膜，其平均晶粒尺寸由Ge層厚度來(lái)控制，在此我們認(rèn)為晶粒的尺寸即為Ge層厚度。由于Ge晶粒尺寸較小，我們利用3維量子限制效應(yīng)計(jì)算了氧化后形成的nc-Ge多層膜的帶隙Eg。采用文獻(xiàn)[15-17]中所使用的載流子的有效質(zhì)量，得到了表1中的結(jié)果。我們發(fā)現(xiàn)這些帶隙值與PL譜中觀測(cè)到的峰位500 nm(2.48 eV)均不相符。而且，PL譜中也沒(méi)有觀察到發(fā)光峰位隨nc-Ge晶粒尺寸變化而發(fā)生移動(dòng)的現(xiàn)象。由此可以排除該發(fā)光與量子限制效應(yīng)有關(guān)。

表1 由量子限制效應(yīng)計(jì)算得到的nc-Ge光學(xué)帶隙Tab.1 Optical band gap of nc-Ge calculated by quantum confinement effect

其中dGe為Ge的晶粒尺寸；Eg1、Eg2、Eg3分別對(duì)應(yīng)不同文獻(xiàn)中的計(jì)算方法，其差別在于載流子有效質(zhì)量不同[15-17]。

圖2 25周期a-Ge：H/a-SiNx多層膜在850 ℃下氧化0.5 h后樣品的Raman散射光譜Fig.2 Raman spectra of 25 periods a-Ge：H/a-SiNx MLs after oxidation at 850 ℃ for 0.5 h

3.2 缺陷復(fù)合發(fā)光

圖3 (a)25周期a-Ge：H/a-SiNx多層膜經(jīng)850 ℃氧化0.5 h前后的X射線光電子能譜。(b)通過(guò)將其分成價(jià)態(tài)依次升高的Si、Si3N4、SiOxNy和SiO2等不同的相，可以看出在經(jīng)過(guò)850 ℃氧化后，Si逐漸與其他原子結(jié)合形成更高的價(jià)態(tài)。As-dep.和oxidated分別代表原始淀積和氧化后樣品的結(jié)果；exp.和fit.則分別代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果和擬合結(jié)果。Fig.3 (a) XPS spectra of 25 periods a-Ge：H/a-SiNx MLs before (as-dep.) and after (oxidated) oxidation at 850 ℃ for 0.5 h.(b) By fitting the spectra,different phases including Si，Si3N4，SiOxNy和SiO2 were obtained.It can be found that Si atoms began to combine with other atoms gradually and turned into higher chemical valence during the oxidation under 850 ℃.Exp.and fit.represent the experimental and fitting results,respectively.

3.3 經(jīng)氧化后的a-SiNx介質(zhì)中帶尾態(tài)之間的輻射復(fù)合

Kistner等[13]研究了由PECVD制備的a-SiNx的光致發(fā)光特性，認(rèn)為在a-SiNx介質(zhì)中受激的載流子在躍遷到導(dǎo)帶(價(jià)帶)之后會(huì)迅速熱化到帶尾局域態(tài)底部，然后通過(guò)帶尾局域態(tài)之間輻射復(fù)合釋放出光子。其發(fā)射譜與可激發(fā)的狀態(tài)數(shù)目和發(fā)生幾率成正比，滿足[19]

ΦPL(Eopt-ε)～exp(-βLε)[1-exp(-βLε)]N,

(1)

其中ε為光子能量，Eopt為樣品的光學(xué)帶隙，βL和N為常數(shù)。利用該式發(fā)現(xiàn)可以對(duì)我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行很好的擬合，如圖4所示。這表明該發(fā)光與帶尾態(tài)的復(fù)合有關(guān)。由于未經(jīng)過(guò)氧化的原始多層膜中無(wú)PL，即與a-SiNx無(wú)關(guān)，故發(fā)光與氧化后的介質(zhì)即a-SiNxOy(見(jiàn)3.2中分析結(jié)果)有關(guān)。a-SiNxOy介質(zhì)在吸收了入射光子后，使得電子產(chǎn)生了帶到帶的躍遷，然后電子和空穴各自弛豫到相應(yīng)的帶尾態(tài)中，并發(fā)生輻射復(fù)合，進(jìn)而產(chǎn)生峰位位于500 nm附近的光發(fā)射。

圖4 25周期a-Ge：H(10 nm)/a-SiNx(6 nm)多層膜在850 ℃下氧化0.5 h后樣品的PL譜與帶尾復(fù)合模型的比較?？梢钥闯鰧?shí)驗(yàn)(exp.)與理論(fit.)譜線擬合得很好。Fig.4 PL spectra of 25 periods a-Ge：H(10 nm)/a-SiNx(6 nm)MLs after oxidation at 850 ℃ for 0.5 h.For comparison,the results of tail states model are also shown.It is found the experiment spectra (exp.) are well consistent with the fitting results (fit.).

我們還測(cè)量了a-Ge：H(10 nm)/a-SiNx(6 nm)多層膜經(jīng)氧化后樣品的PLE譜。測(cè)試時(shí)固定探測(cè)器的探測(cè)波長(zhǎng)為500 nm(即PL譜的峰位)，通過(guò)改變激發(fā)光來(lái)觀測(cè)最有效的激發(fā)波長(zhǎng)，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖中可以看出在330 nm附近(3.75 eV)有一激發(fā)峰。這表明330 nm的光對(duì)于激發(fā)出500 nm的PL峰是非常有效的。對(duì)于原始沉積的a-SiNx，其帶隙為3.35 eV，經(jīng)過(guò)850 ℃在Ar稀釋的O2中氧化0.5 h后，Si逐漸與電負(fù)性更強(qiáng)的O結(jié)合(這一點(diǎn)可以從前面的XPS分析中得到證實(shí))，形成a-SiNxOy，因而帶隙增加，更接近PLE譜中的峰值3.75 eV。由此我們認(rèn)為，正是由于330 nm的激發(fā)光子能量與a-SiNxOy的帶隙接近，所以能夠產(chǎn)生非常有效的帶間激發(fā)，使電子和空穴分別躍遷到導(dǎo)帶和價(jià)帶中，隨后迅速地弛豫到各自的帶尾局域態(tài)，并發(fā)生輻射復(fù)合，從而產(chǎn)生了位于500 nm附近較強(qiáng)的發(fā)光現(xiàn)象。

圖5 a-Ge：H(10 nm)/a-SiNx(6 nm)多層膜在850 ℃下氧化0.5 h后樣品的PLE譜。測(cè)試時(shí)改變激發(fā)波長(zhǎng)而探測(cè)波長(zhǎng)始終固定為500 nm。Fig.5 PLE spectra of 25 periods a-Ge：H(10 nm)/a-SiNx(6 nm) MLs after oxidation at 850 ℃ for 0.5 h.During the test,the excitation wavelength of source was changing while the detection wavelength was 500 nm all the time.

4 結(jié) 論

通過(guò)將a-Ge：H/a-SiNx多層膜置于95%Ar稀釋的O2中在850 ℃下進(jìn)行氧化，得到了nc-Ge多層膜，并觀察到了它在室溫下的強(qiáng)烈發(fā)光。針對(duì)其發(fā)光成因進(jìn)行了研究，排除了與Ge的量子限制效應(yīng)有關(guān)的光發(fā)射機(jī)制，也排除了與Si和N相關(guān)的缺陷產(chǎn)生的復(fù)合機(jī)制，認(rèn)為該P(yáng)L源于氧化后的a-SiNx介質(zhì)層，即由a-SiNxOy中帶尾態(tài)之間的輻射復(fù)合所致，且最有效的激發(fā)能量位于介質(zhì)層的帶隙附近。

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李悰(1984-)，男，湖北黃岡人，博士，2013年于南京大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事半導(dǎo)體光電材料與器件的研究。

E-mail: muzixiaozong2003@163.com

Photoluminescence of Nanocrystalline-Ge/SiNxMultilayers

LI Cong1,2*,XU Yan-xin1,HE Hong-ping1

(1.EastChinaResearchInstituteofElectronicEngineering,Hefei230088,China; 2.NationalLaboratoryofSolidStateMicrostructures,Nanjing210093,China)

Nanocrystalline-Ge (nc-Ge)/amorphous-SiNx(a-SiNx) multilayers (MLs) were fabricated by oxidizing hydrogenated amorphous-Ge(a-Ge：H)/a-SiNxmultilayers.Its strong photoluminescence (PL),peak at 500 nm,was observed at room temperature.Then,the mechanism of PL was studied,which indicated that the light emission was irrelevant to quantum confinement effect.The recombination of defects related to Si or N was also excluded.It is believed the PL of nc-Ge/SiNxMLs is originated from the radiative recombination of tail states of oxidized a-SiNxmatrix,and the most effective excitation energy is close to the optical band gap of matrix.

nanocrystalline-Ge; photoluminescence; radiative recombination

1000-7032(2017)09-1173-06

2017-02-22；

2017-04-21

O433； O472+.3

A

10.3788/fgxb20173809.1173

*CorrespondingAuthor,E-mail:muzixiaozong2003@163.com