薛其才，鄭化安，張生軍，寇永利，王文濤，聶穎穎

(1．陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065；2．國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點實驗室，陜西 西安 710065)

無溶劑綠色合成1-甲基咪唑

薛其才1，2，鄭化安1，2，張生軍1，2，寇永利1，2，王文濤1，2，聶穎穎1，2

(1．陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065；2．國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點實驗室，陜西 西安 710065)

實驗以20%KOH/活性炭(AC)為催化劑，采用綠色環(huán)保的碳酸二甲酯為甲基化試劑，在高壓釜中，高選擇性合成了1-甲基咪唑?？疾炝藴囟?、時間、投料比、壓力對反應(yīng)的影響，當(dāng)溫度150℃，n(碳酸二甲酯)/ n(咪唑)= 1.1，釜內(nèi)最大壓力3 MPa，反應(yīng)2h，1-甲基咪唑產(chǎn)率最高，97%。該工藝不使用溶劑，綠色無污染，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

1-甲基咪唑；碳酸二甲酯；無溶劑；綠色合成

1-甲基咪唑是重要的有機合成中間體[1]，主要用作樹脂固化劑、粘合劑等[2]，也可用于澆注、粘接和玻璃鋼等領(lǐng)域[3]。工業(yè)上主要以甲醛、乙二醛、甲胺、氨水為原料制備1-甲基咪唑[4-5]，原料都是一定濃度的水溶液，而產(chǎn)品易溶于水，分離損失大，污染較為嚴(yán)重。隨著環(huán)保政策趨緊，開發(fā)綠色生產(chǎn)工藝迫在眉睫。碳酸二甲酯作為一種綠色環(huán)保的化工原料，在取代傳統(tǒng)的硫酸二甲酯、鹵代甲烷等甲基化試劑用于合成1-甲基咪唑具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢，受到了科研工作者的廣泛關(guān)注[6-9]，但碳酸二甲酯用量大、反應(yīng)溫度高、產(chǎn)品收率不高等問題還未解決。本實驗以開發(fā)具有工業(yè)應(yīng)用前景的1-甲基咪唑生產(chǎn)工藝為目標(biāo)，通過篩選各種催化劑，考察反應(yīng)時間、溫度、投料比、壓力對咪唑轉(zhuǎn)化率和1-甲基咪唑產(chǎn)率的影響，優(yōu)化了反應(yīng)條件，確定了最佳工藝條件。

1 實驗

1.1 儀器及試劑

儀器：Bruker ARX-300(300 MHz)核磁共振儀，測1-甲基咪唑的氫譜、碳譜；Agilent 6210 TOF LC/MS 高分辨質(zhì)譜儀，電離方式為正離子模式，測反應(yīng)物組成；Agilent 7890b型氣相色譜儀，測咪唑轉(zhuǎn)化率和1-甲基咪唑產(chǎn)率。

試劑：咪唑(純度>99%)，江蘇康樂新材料科技有限公司；碳酸二甲酯(純度>99%)，山東石大勝華化工集團；氫氧化鉀(KOH)、18-冠-6、四丁基溴化銨(TBAB)、三乙基芐基氯化銨(TEBAC)、γ-氧化鋁、活性炭(AC)等，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 1-甲基咪唑合成與表征

反應(yīng)在200mL微型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，材質(zhì)為哈氏合金，磁力攪拌，加裝背壓閥，以便控制釜內(nèi)壓力。反應(yīng)達(dá)到預(yù)定時間后，通冷凝水降溫，放氣至常壓，過濾除去催化劑，減壓蒸餾得1-甲基咪唑。

1.3 分析方法

Agilent 7890b型氣相色譜儀分析反應(yīng)物，Agilent19091Z-413(HP-1)色譜柱；氫火焰離子化檢測器；程序升溫，初始溫度為60℃，保持1min后，以30℃/min的速率升溫至260℃，保持5min；氣化室溫度260℃；檢測器溫度260℃；氮氣做載氣，流速1.5mL/min；自動進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.1μL，分流比40:1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑篩選

以KOH與18-冠-6為催化劑，咪唑和碳酸二甲酯在高壓釜中，140℃反應(yīng)3小時，1-甲基咪唑產(chǎn)率(a)可達(dá)78%，副產(chǎn)物1H-咪唑-1羧酸甲酯(b)8%。為了開發(fā)具有實用性的生產(chǎn)工藝，我們隨后對多種催化劑進(jìn)行了考察(表1)。結(jié)果顯示，相轉(zhuǎn)移催化劑有較高的催化活性，但是伴有一定量的副產(chǎn)物生成。單獨使用KOH為催化劑時，咪唑轉(zhuǎn)化率降到45%，副產(chǎn)物不到1%，這說明催化劑與原料的接觸面積至關(guān)重要。使用負(fù)載型催化劑時，咪唑的轉(zhuǎn)化率有了顯著提升，KOH/AC組合效果最好，咪唑轉(zhuǎn)化率達(dá)到82%。增加KOH的負(fù)載量，能有效提高催化效率，負(fù)載量20%時效果最佳，過高負(fù)載量減少了活性炭自身的空隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致部分催化點位失活，反而起不到好的催化效果。催化劑用量降到0.05當(dāng)量(equiv)時，催化性能依然良好，進(jìn)一步降低催化劑用量，咪唑的轉(zhuǎn)化率有所下降。結(jié)合以上結(jié)果，我們確定最優(yōu)催化劑為20% KOH/AC。

表1 催化劑篩選

反應(yīng)條件：咪唑400mmol、碳酸二甲酯480mmol、催化劑、140℃、500r/min，反應(yīng)3h。負(fù)載型催化劑采用等體積真空浸漬法制備[10]。

2.2 溫度和時間對反應(yīng)的影響

采用20% KOH/AC為催化劑，通過定時取樣分析的方式，我們考察了溫度、時間對產(chǎn)率的影響。由圖1可以看出，150℃為最佳反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度低于150℃時，反應(yīng)進(jìn)行到3h，仍有部分咪唑剩余。當(dāng)反應(yīng)溫度在150℃以上時，副產(chǎn)物的量隨著反應(yīng)時間逐漸增加。因此，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時間2h為宜。

反應(yīng)條件：咪唑400mmol、碳酸二甲酯480mmol、20%KOH/AC(0.05 equiv)、500r/min，反應(yīng)3h

圖1 溫度和時間對反應(yīng)的影響

2.3 投料比對反應(yīng)的影響

我們以150℃反應(yīng)溫度，考察了咪唑和碳酸二甲酯用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果列于圖2。投料比對反應(yīng)有較大影響，當(dāng)碳酸二甲酯和咪唑投料相等時，反應(yīng)進(jìn)行3h，咪唑轉(zhuǎn)化率僅為77%。投料比為1.1時，1-甲基咪唑產(chǎn)率最高。進(jìn)一步提高投料比，雖然咪唑的轉(zhuǎn)化率有所提高，但是1-甲基咪唑的產(chǎn)率不增反降。當(dāng)投料比增加到3時，有8%的副產(chǎn)物1H-咪唑-1羧酸甲酯(b)生成。因此，投料比為1.1最佳。

反應(yīng)條件：咪唑400mmol、碳酸二甲酯、20%KOH/AC(0.05 equiv)、500r/min，反應(yīng)3h

圖2 投料比對反應(yīng)的影響

2.4 壓力對反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度為150℃時，該反應(yīng)的最大壓力為8MPa，在工業(yè)生產(chǎn)中，存在設(shè)備投資高，危險性大的問題。在合成1-甲基咪唑的反應(yīng)過程中，有與1-甲基咪唑等量的CO2產(chǎn)生，為了降低反應(yīng)釜內(nèi)壓，我們給反應(yīng)釜加裝了背壓閥，以便反應(yīng)過程中及時排出CO2，保持釜內(nèi)壓穩(wěn)定。由圖3可以看出，反應(yīng)釜最高壓力由8MPa降到3MPa時，由于低壓時釜內(nèi)CO2含量相對1-甲基咪唑大幅降低，化學(xué)平衡向右移動，咪唑的轉(zhuǎn)化率、1-甲基咪唑的產(chǎn)率都有所升高。進(jìn)一步降低釜內(nèi)壓力到1MPa，有部分碳酸二甲酯、甲醇隨CO2一起排出，導(dǎo)致釜內(nèi)咪唑相對過剩，轉(zhuǎn)化率大幅降低。對比以上結(jié)果，將釜內(nèi)最大壓力控制到3MPa較為合適。

反應(yīng)條件：咪唑400mmol、碳酸二甲酯440mmol、20%KOH/AC(0.05 equiv)、500r/min，通過背壓閥控制釜內(nèi)最大壓力，反應(yīng)2h

圖3 壓力對反應(yīng)的影響

3 結(jié)論

以綠色環(huán)保的碳酸二甲酯為甲基化試劑，采用負(fù)載型催化劑(20%KOH/AC)，在無溶劑條件下，高選擇性合成了1-甲基咪唑。通過對投料比、釜內(nèi)壓力的優(yōu)化，有效降低了原料成本及設(shè)備投資，具備工業(yè)化應(yīng)用的潛力。

[1] 馬文展，劉少文，胡 建，等.咪唑及其衍生物的合成[J].化學(xué)試劑，1997，19(5)：27-31.

[2] 梁 瑋，張 林.反應(yīng)型環(huán)氧樹脂固化劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].化學(xué)與粘合，2013，35(1)：71-74，77.

[3] 馬文展，胡 建.咪唑及其衍生物的應(yīng)用[J].化學(xué)試劑，1998，20(3)：20-27.

[4] 張 平，湯 琳，張 婷，等. N-甲基咪唑合成工藝研究[J].安徽科技學(xué)院學(xué)報，2016，30(2)：71-75.

[5] 高學(xué)民，繆留福，李向欣.N-甲基咪唑的制備[J].化學(xué)試劑，1992，14(4)：248.

[6] Tilstam Ulf. A continuous methylation of phenols and N,H-heteroaromatic compounds with dimethyl carbonate[J]. Org. Process Res Dev，2012，16(12)：1974-1978.

[7] Samedy Ouk, Sophie Thie′baud, Elisabeth Borredon. N-Methylation of nitrogen-containing heterocycles with dimethyl carbonate[J]. Synthetic Communications，2005，35(23)：3021-3026.

[8] Borredon Elisabeth, Chabaud Bernard, Gaset Antoine, et al. Process for the monomethylation of nitrogen containing heterocycles:EP, 1386916[P].2006-01-18.

[9] Manfred Lissel，Stefan Schmidt，Beate Neumann. Dimethylcarbonat als Methylierungsmittel unter phasen-transfer-katalytischen bedingungen[J]. Synthesis，1986，1986(5)：382-383.

[10] 李軍奇，柳 娜，薛 冰，等. 氫氧化鉀/活性炭催化鄰苯二酚與碳酸二乙酯反應(yīng)合成鄰苯二乙醚[J].精細(xì)石油化工，2009，26(4)：1-4.

(本文文獻(xiàn)格式：薛其才，鄭化安，張生軍，等.無溶劑綠色合成1-甲基咪唑[J].山東化工，2017，46(08)：44-46.)

Solvent-free，Green Synthesis of 1-Methylimidazole

XueQicai1,2,ZhengHuaan1,2,ZhangShengjun1,2,KouYongli1,2,WangWentao1,2,NieYingying1,2

(1. Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co., Ltd., Xi'an 710065, China;2. State Energy Key Laboratory of Clean Coal Grading Conversion, Xi'an 710065, China)

A highly selective synthetic method of 1-methylimidazole was reported，using 20%KOH/AC as catalyst, environmentally friendly dimethyl carbonate as methylating agent. The effects of reaction temperature, time, feed ratio and pressure on the yield of 1-methylimidazole were also investigated. The results showed that when the reaction temperature is 150℃, n(dimethyl carbonate)/n(imidazole) = 1.1, maximum pressure 3 MPa and the reaction time is 3 hours, the yield of 1-methylimidazole reached 97%． This process avoiding use organic solvent, is a green way with good industrial prospect.

1-methylimidazole; diethyl carbonate; solvent-free; green synthesis

2017-02-28

薛其才(1984—)，河南周口人，獲博士學(xué)位，中級工程師，主要從事精細(xì)化學(xué)品的研發(fā)工作。

O626

A

1008-021X(2017)08-0044-03