薛其才,鄭化安,張生軍,寇永利,王文濤,聶穎穎
(1.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責任公司,陜西 西安 710065;2.國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點實驗室,陜西 西安 710065)
無溶劑綠色合成1-甲基咪唑
薛其才1,2,鄭化安1,2,張生軍1,2,寇永利1,2,王文濤1,2,聶穎穎1,2
(1.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責任公司,陜西 西安 710065;2.國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點實驗室,陜西 西安 710065)
實驗以20%KOH/活性炭(AC)為催化劑,采用綠色環(huán)保的碳酸二甲酯為甲基化試劑,在高壓釜中,高選擇性合成了1-甲基咪唑。考察了溫度、時間、投料比、壓力對反應(yīng)的影響,當溫度150℃,n(碳酸二甲酯)/ n(咪唑)= 1.1,釜內(nèi)最大壓力3 MPa,反應(yīng)2h,1-甲基咪唑產(chǎn)率最高,97%。該工藝不使用溶劑,綠色無污染,具有工業(yè)化應(yīng)用前景。
1-甲基咪唑;碳酸二甲酯;無溶劑;綠色合成
1-甲基咪唑是重要的有機合成中間體[1],主要用作樹脂固化劑、粘合劑等[2],也可用于澆注、粘接和玻璃鋼等領(lǐng)域[3]。工業(yè)上主要以甲醛、乙二醛、甲胺、氨水為原料制備1-甲基咪唑[4-5],原料都是一定濃度的水溶液,而產(chǎn)品易溶于水,分離損失大,污染較為嚴重。隨著環(huán)保政策趨緊,開發(fā)綠色生產(chǎn)工藝迫在眉睫。碳酸二甲酯作為一種綠色環(huán)保的化工原料,在取代傳統(tǒng)的硫酸二甲酯、鹵代甲烷等甲基化試劑用于合成1-甲基咪唑具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢,受到了科研工作者的廣泛關(guān)注[6-9],但碳酸二甲酯用量大、反應(yīng)溫度高、產(chǎn)品收率不高等問題還未解決。本實驗以開發(fā)具有工業(yè)應(yīng)用前景的1-甲基咪唑生產(chǎn)工藝為目標,通過篩選各種催化劑,考察反應(yīng)時間、溫度、投料比、壓力對咪唑轉(zhuǎn)化率和1-甲基咪唑產(chǎn)率的影響,優(yōu)化了反應(yīng)條件,確定了最佳工藝條件。
1.1 儀器及試劑
儀器:Bruker ARX-300(300 MHz)核磁共振儀,測1-甲基咪唑的氫譜、碳譜;Agilent 6210 TOF LC/MS 高分辨質(zhì)譜儀,電離方式為正離子模式,測反應(yīng)物組成;Agilent 7890b型氣相色譜儀,測咪唑轉(zhuǎn)化率和1-甲基咪唑產(chǎn)率。
試劑:咪唑(純度>99%),江蘇康樂新材料科技有限公司;碳酸二甲酯(純度>99%),山東石大勝華化工集團;氫氧化鉀(KOH)、18-冠-6、四丁基溴化銨(TBAB)、三乙基芐基氯化銨(TEBAC)、γ-氧化鋁、活性炭(AC)等,購自國藥集團化學試劑有限公司。
1.2 1-甲基咪唑合成與表征
反應(yīng)在200mL微型高壓反應(yīng)釜中進行,材質(zhì)為哈氏合金,磁力攪拌,加裝背壓閥,以便控制釜內(nèi)壓力。反應(yīng)達到預(yù)定時間后,通冷凝水降溫,放氣至常壓,過濾除去催化劑,減壓蒸餾得1-甲基咪唑。
1.3 分析方法
Agilent 7890b型氣相色譜儀分析反應(yīng)物,Agilent19091Z-413(HP-1)色譜柱;氫火焰離子化檢測器;程序升溫,初始溫度為60℃,保持1min后,以30℃/min的速率升溫至260℃,保持5min;氣化室溫度260℃;檢測器溫度260℃;氮氣做載氣,流速1.5mL/min;自動進樣,進樣量0.1μL,分流比40:1。
2.1 催化劑篩選
以KOH與18-冠-6為催化劑,咪唑和碳酸二甲酯在高壓釜中,140℃反應(yīng)3小時,1-甲基咪唑產(chǎn)率(a)可達78%,副產(chǎn)物1H-咪唑-1羧酸甲酯(b)8%。為了開發(fā)具有實用性的生產(chǎn)工藝,我們隨后對多種催化劑進行了考察(表1)。結(jié)果顯示,相轉(zhuǎn)移催化劑有較高的催化活性,但是伴有一定量的副產(chǎn)物生成。單獨使用KOH為催化劑時,咪唑轉(zhuǎn)化率降到45%,副產(chǎn)物不到1%,這說明催化劑與原料的接觸面積至關(guān)重要。使用負載型催化劑時,咪唑的轉(zhuǎn)化率有了顯著提升,KOH/AC組合效果最好,咪唑轉(zhuǎn)化率達到82%。增加KOH的負載量,能有效提高催化效率,負載量20%時效果最佳,過高負載量減少了活性炭自身的空隙結(jié)構(gòu),導(dǎo)致部分催化點位失活,反而起不到好的催化效果。催化劑用量降到0.05當量(equiv)時,催化性能依然良好,進一步降低催化劑用量,咪唑的轉(zhuǎn)化率有所下降。結(jié)合以上結(jié)果,我們確定最優(yōu)催化劑為20% KOH/AC。
表1 催化劑篩選
反應(yīng)條件:咪唑400mmol、碳酸二甲酯480mmol、催化劑、140℃、500r/min,反應(yīng)3h。負載型催化劑采用等體積真空浸漬法制備[10]。
2.2 溫度和時間對反應(yīng)的影響
采用20% KOH/AC為催化劑,通過定時取樣分析的方式,我們考察了溫度、時間對產(chǎn)率的影響。由圖1可以看出,150℃為最佳反應(yīng)溫度,反應(yīng)溫度低于150℃時,反應(yīng)進行到3h,仍有部分咪唑剩余。當反應(yīng)溫度在150℃以上時,副產(chǎn)物的量隨著反應(yīng)時間逐漸增加。因此,反應(yīng)溫度150℃,反應(yīng)時間2h為宜。
反應(yīng)條件:咪唑400mmol、碳酸二甲酯480mmol、20%KOH/AC(0.05 equiv)、500r/min,反應(yīng)3h
圖1 溫度和時間對反應(yīng)的影響
2.3 投料比對反應(yīng)的影響
我們以150℃反應(yīng)溫度,考察了咪唑和碳酸二甲酯用量對反應(yīng)的影響,結(jié)果列于圖2。投料比對反應(yīng)有較大影響,當碳酸二甲酯和咪唑投料相等時,反應(yīng)進行3h,咪唑轉(zhuǎn)化率僅為77%。投料比為1.1時,1-甲基咪唑產(chǎn)率最高。進一步提高投料比,雖然咪唑的轉(zhuǎn)化率有所提高,但是1-甲基咪唑的產(chǎn)率不增反降。當投料比增加到3時,有8%的副產(chǎn)物1H-咪唑-1羧酸甲酯(b)生成。因此,投料比為1.1最佳。
反應(yīng)條件:咪唑400mmol、碳酸二甲酯、20%KOH/AC(0.05 equiv)、500r/min,反應(yīng)3h
圖2 投料比對反應(yīng)的影響
2.4 壓力對反應(yīng)的影響
反應(yīng)溫度為150℃時,該反應(yīng)的最大壓力為8MPa,在工業(yè)生產(chǎn)中,存在設(shè)備投資高,危險性大的問題。在合成1-甲基咪唑的反應(yīng)過程中,有與1-甲基咪唑等量的CO2產(chǎn)生,為了降低反應(yīng)釜內(nèi)壓,我們給反應(yīng)釜加裝了背壓閥,以便反應(yīng)過程中及時排出CO2,保持釜內(nèi)壓穩(wěn)定。由圖3可以看出,反應(yīng)釜最高壓力由8MPa降到3MPa時,由于低壓時釜內(nèi)CO2含量相對1-甲基咪唑大幅降低,化學平衡向右移動,咪唑的轉(zhuǎn)化率、1-甲基咪唑的產(chǎn)率都有所升高。進一步降低釜內(nèi)壓力到1MPa,有部分碳酸二甲酯、甲醇隨CO2一起排出,導(dǎo)致釜內(nèi)咪唑相對過剩,轉(zhuǎn)化率大幅降低。對比以上結(jié)果,將釜內(nèi)最大壓力控制到3MPa較為合適。
反應(yīng)條件:咪唑400mmol、碳酸二甲酯440mmol、20%KOH/AC(0.05 equiv)、500r/min,通過背壓閥控制釜內(nèi)最大壓力,反應(yīng)2h
圖3 壓力對反應(yīng)的影響
以綠色環(huán)保的碳酸二甲酯為甲基化試劑,采用負載型催化劑(20%KOH/AC),在無溶劑條件下,高選擇性合成了1-甲基咪唑。通過對投料比、釜內(nèi)壓力的優(yōu)化,有效降低了原料成本及設(shè)備投資,具備工業(yè)化應(yīng)用的潛力。
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(本文文獻格式:薛其才,鄭化安,張生軍,等.無溶劑綠色合成1-甲基咪唑[J].山東化工,2017,46(08):44-46.)
Solvent-free,Green Synthesis of 1-Methylimidazole
XueQicai1,2,ZhengHuaan1,2,ZhangShengjun1,2,KouYongli1,2,WangWentao1,2,NieYingying1,2
(1. Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co., Ltd., Xi'an 710065, China;2. State Energy Key Laboratory of Clean Coal Grading Conversion, Xi'an 710065, China)
A highly selective synthetic method of 1-methylimidazole was reported,using 20%KOH/AC as catalyst, environmentally friendly dimethyl carbonate as methylating agent. The effects of reaction temperature, time, feed ratio and pressure on the yield of 1-methylimidazole were also investigated. The results showed that when the reaction temperature is 150℃, n(dimethyl carbonate)/n(imidazole) = 1.1, maximum pressure 3 MPa and the reaction time is 3 hours, the yield of 1-methylimidazole reached 97%. This process avoiding use organic solvent, is a green way with good industrial prospect.
1-methylimidazole; diethyl carbonate; solvent-free; green synthesis
2017-02-28
薛其才(1984—),河南周口人,獲博士學位,中級工程師,主要從事精細化學品的研發(fā)工作。
O626
A
1008-021X(2017)08-0044-03