陳壽林，馬定娜，王 賽

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 206642)

對二甲苯光氯化反應(yīng)動力學(xué)研究

陳壽林，馬定娜，王 賽

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 206642)

研究了對二甲苯光氯化反應(yīng)的宏觀動力學(xué)，通過氣相色譜儀采用內(nèi)標(biāo)法測定并計(jì)算反應(yīng)過程中反應(yīng)體系內(nèi)各組分的濃度。建立動力學(xué)方程，對各組分的濃度進(jìn)行擬合，得到在不同溫度下各步反應(yīng)的速率常數(shù)。通過阿累尼烏斯方程計(jì)算得到各步反應(yīng)的指前因子A和活化能Ea,對后期的工藝優(yōu)化提供了有力的理論依據(jù)。

對二甲苯；光氯化反應(yīng)；動力學(xué)

1,4-雙(三氯甲基)苯既是一種抗血吸蟲病藥物[1]又是一種高效氯化劑[2]，它對肝吸蟲病、阿米巴原蟲病、瘧疾以及腸道線蟲有一定療效，但對神經(jīng)系統(tǒng)的不良反應(yīng)較多見，且延遲反應(yīng)持續(xù)較久。作為氯化劑尤其是在氯化對苯二甲酸合成對苯二甲酰氯方面效果顯著[3-4]，相比于氯化亞砜法、三氯化磷法、五氯化磷法以及光氣法，使用1,4-雙(三氯甲基)苯作為氯化劑具有高效，節(jié)能、環(huán)保無污染等優(yōu)點(diǎn)[5-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

對二甲苯光氯化反應(yīng)步驟見圖1。

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程敘述

光化學(xué)反應(yīng)裝置見圖2。

圖1 對二甲苯光氯化反應(yīng)步驟

Fig.1 The reaction step of photochlorination of p-xylene

圖2 光化學(xué)反應(yīng)裝置

測定對二甲苯光氯化合成1,4雙(三氯甲基)苯工藝和公理學(xué)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)流程圖如圖2所示。來自氯氣鋼瓶的氯氣，經(jīng)濃硫酸洗氣后再經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量由進(jìn)料口經(jīng)導(dǎo)管從外間隙底部流出，氯氣分布器將氯氣均勻的分散在反應(yīng)體系中，在加熱以及紫外光照射作用下氯氣與對二甲苯發(fā)生發(fā)應(yīng)，尾氣則由冷凝管回收其中的科寧省原料和產(chǎn)物，不凝性的尾氣(主要是氯氣和氯化氫)進(jìn)入堿液吸收系統(tǒng)。

1.2 分析方法

本實(shí)驗(yàn)使用氣相色譜分析，定量分析方法采用面積歸一法。

氣相色譜儀采用島津GC-2014；色譜柱，ENX5型弱極性毛細(xì)管柱；數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)采用N2000色譜工作站；分析條件：載氣壓力為0.05MPa；氫氣壓力為0.05MPa；柱溫70～250℃；檢測室溫260℃；汽化室溫240℃；進(jìn)樣量0.2μL。

2 動力學(xué)方程的建立與參數(shù)的計(jì)算

查閱以往文獻(xiàn)，芳香烴光氯化反應(yīng)動力學(xué)的研究并不算多，甲苯側(cè)鏈光氯化反應(yīng)動力學(xué)的研究結(jié)果[8]表明，在反應(yīng)溫度一定時，甲苯光氯化反應(yīng)速率與氯氣濃度(或分壓)、反應(yīng)物濃度、光照強(qiáng)度有關(guān)。在光照強(qiáng)度固定及反應(yīng)區(qū)域中氯氣過量存在時，甲苯側(cè)鏈光氯化反應(yīng)可以簡化成擬一級連串反應(yīng)。與甲苯光氯化類似，本實(shí)驗(yàn)對二甲苯光氯化也在光照強(qiáng)度固定，氯氣過量的情況下反應(yīng)，也可以嘗試簡化為擬一級反應(yīng)。因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物4-甲基氯化芐繼續(xù)氯化時，會同時產(chǎn)生4-甲基-1-二氯甲基苯和1,4-雙(一氯甲基)苯兩種產(chǎn)物，然后該兩種產(chǎn)物繼續(xù)氯化生成1-二氯甲基-4-一氯甲基苯，所以本實(shí)驗(yàn)可簡化為擬一級連串競爭反應(yīng)。

2.1 反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算

反應(yīng)過程中對二甲苯的濃度隨時間的增長而逐漸減小直至完全消失，1,4-雙(三氯甲基)苯的濃度隨著反應(yīng)時間的增長而逐漸增大，其余各組分的濃度均是隨著反應(yīng)的進(jìn)行先增大后減小，每個組分的濃度都存在一個最大值。

當(dāng)組分中對甲基氯化芐(M)的濃度CM達(dá)到最大時，

(式2-9)

由上式得，

(式2-10)

當(dāng)組分中對甲基二氯甲基苯(G)的濃度CG達(dá)到最大時，

(式2-11)

由上式得，

(式2-12)

當(dāng)組分中對二氯芐(D)的濃度CD達(dá)到最大時，

(式2-13)

由上式得，

(式2-14)

當(dāng)組分中1-二氯甲基-4-一氯甲基苯(T)的濃度CT達(dá)到最大時，

(式2-15)

由上式得，

(式2-16)

當(dāng)組分中1,4-雙(二氯甲基)苯(Q)的濃度CQ達(dá)到最大時，

(式2-17)

由上式得，

(式2-18)

當(dāng)組分中1-三氯甲基-4-二氯甲基苯(P)的濃度CP達(dá)到最大時，

(式2-19)

由上式得，

(式2-20)

合并(式2-3)和(式2-4)兩式得，

(式2-21)

在反應(yīng)初始時，對甲基二氯甲基苯的濃度CG和對二氯芐的濃度CD都是零(CG=0，CD=0)，

(式2-22)

的值。

分別做CM隨時間t變化、CG隨隨時間t變化、CD隨隨時間t變化、CT隨隨時間t變化、 隨隨時間t變化、CQ隨隨時間t變化和CP隨隨時間t變化的曲線，可根據(jù)曲線獲得當(dāng)各組分濃度達(dá)到最大值時響應(yīng)的濃度比(CX/CM)、(CM/CG)、(CM/CD)、(CG/CT)、(CD/CT)、(CT/CQ)和(CQ/CP) 的對應(yīng)值。

圖3 (CG/CD)隨CD變化的曲線

CiCMCGCDCTCQCP最大值/(mol/L)3.3710.06180.06190.6100.5870.504濃度比(CX/CM)(CM/CG)(CM/CD)(CGCT)(CD/CT)(CT/CQ)(CQ/CP)比值0.636734.6691.5380.02890.4100.2930.487

結(jié)合(式2-10)、(式2-12)、(式2-14)、(式2-16)、(式2-18)和(式2-20)可計(jì)算得相對速率常數(shù)，見表2。

表2 60℃時相對速率常數(shù)

Table 2 The relative rate constant at 60℃

當(dāng)t=0時，CX=8.112,繪制lnCX隨時間t變化的曲線得圖4：

圖4 lnCX隨時間變化t的曲線

進(jìn)而得到 ，結(jié)合表2得到各步反應(yīng)速率常數(shù)，見表3。

表3 60℃時各步反應(yīng)速率常數(shù)

將速率常數(shù)帶入反應(yīng)動力學(xué)方程利用MATLAB軟件解方程，并利用Origin繪圖軟件繪制曲線與實(shí)驗(yàn)值比較。

從圖5、6看出，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值基本吻合，說明之前動力學(xué)方程級數(shù)為一級的假設(shè)成立。

2.2 指前因子與活化能的計(jì)算

分別測定并計(jì)算得反應(yīng)在40，80，100，120℃和140℃下各步反應(yīng)速率常數(shù)，見表4。

圖5 實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較(1)

圖6 實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較(2)

溫度/℃kxkMGkMDkGkDkTkQkP400.1020.008020.055030.40820.02480.023510.00178-600.1090.011230.05810.41330.03050.03160.009240.00452800.1140.014450.061920.41810.03670.03790.017240.012831000.1160.017690.065020.52020.04180.04420.025200.021021200.1190.020820.068210.52740.04710.051230.032850.031871400.1220.023010.072530.53250.05320.058210.041030.04129

由阿倫尼烏斯方程可以計(jì)算出八步競爭連串反應(yīng)中每一步反應(yīng)的指前因子和活化能。阿倫尼烏斯方程形式如下：

(式2-24)

由上式可以得到：

(式2-25)

將各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)KX、KMG、KMD、KG、KD、KT、KQ和KP的值帶入動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表5。

表5 參數(shù)擬合結(jié)果表

[1] 李 龍.抗血吸蟲病藥物的研究現(xiàn)狀[J].獸醫(yī)導(dǎo)刊,2009 (8):43-45.

[2] 劉紅云,牟銀慧. 重整氯化劑的應(yīng)用及其對健康和環(huán)境的影響[J].煉油技術(shù)與工程.2003,33(5)：56-58.

[3] 金 棟.對苯二甲酰氯的生產(chǎn)和應(yīng)用前景[J].精細(xì)化工原料及中間體,2012 (8):17-20.

[4] 游安基,陸道惠,寶凈生,等.苯二甲酰氯純度分析[J]. 合成纖維工業(yè), 1982 (1): 32-35.

[5] 劉柏松,劉國棟,孟慶榮,等. 一種快速制備對苯二甲酰氯的方法[J]. 化學(xué)試劑, 2006,28(7):446-450.

[6] 程永浩,鄒小毛,任雪玲,等. 對苯二甲酰氯合成[J]. 化學(xué)試劑,2003,25(2):118-121.

[7] 盛慶全,肖鑒謀,欒偉麗,等.對苯二甲酰氯合成研究進(jìn)展[J].江西化工,2007(4):15-18.

[8] Haring H G , Knol H W . Photochemical side-chain chlorination of toluene[J]. Chemical and Process Engineering, 1964, 45(10): 560-567.

(本文文獻(xiàn)格式：陳壽林，馬定娜，王 賽.對二甲苯光氯化反應(yīng)動力學(xué)研究[J].山東化工，2017，46(08)：40-43.)

Study on the Reaction Kinetics of the Photo-Chlorintion of P-xylene

ChenShoulin,MaDingna,WangSai

(Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042， China)

In this paper, the macroscopic kinetics of chlorination reaction of p-xylene was studied. The concentration of each component in the reaction system was determined by internal standard method through gas chromatography. The kinetic equation is established, and the concentration of each component is fitted. The rate constants of the reaction at different temperatures were obtained. The pre - exponential factor A and the activation energy Ea of each step reaction were calculated by the Arrhenius equation which provides a strong theoretical basis for the later process optimization.

p-xylene;chlorination reaction;kinetics

2017-03-03

陳壽林(1990—)，山東臨清人，碩士，研究方向精細(xì)有機(jī)合成。

O643.1;O621.25

A

1008-021X(2017)08-0040-04