李鳳艷， 邱 芳， 楊清玉

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 山東濱州亞光毛巾有限公司， 山東 濱州 256600)

基于陽(yáng)離子改性的四氧化三鐵的結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)化

李鳳艷1,2， 邱 芳1， 楊清玉1

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 山東濱州亞光毛巾有限公司， 山東 濱州 256600)

為提高空氣氣氛下陽(yáng)離子改性的四氧化三鐵(Fe3O4)的結(jié)構(gòu)與性能，進(jìn)一步優(yōu)化了聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)改性的Fe3O4的制備工藝。利用X射線衍射儀、粒度分析儀、透射電子顯微鏡、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)等進(jìn)行表征與測(cè)試，研究了利用化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4納米粒子的過(guò)程中，PDDA在Fe3O4晶粒成型的不同階段進(jìn)行改性對(duì)最終產(chǎn)品質(zhì)量的影響。結(jié)果表明：當(dāng)PDDA在Fe3O4晶粒成型后直接進(jìn)行改性，其包覆厚度適宜，包覆率約為2.01%；包覆外觀均勻，表現(xiàn)為Fe3O4納米粒子均勻分散于PDDA中；得到的磁性復(fù)合納米粒子磁性最強(qiáng)，可高達(dá)3.47×105A/m。

四氧化三鐵； 聚二烯丙基二甲基氯化銨； 陽(yáng)離子改性； 結(jié)構(gòu)與性能

磁性四氧化三鐵(Fe3O4)納米粒子制備成本低，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，具備納米效應(yīng)以及在外加磁場(chǎng)的作用下可進(jìn)行回收等性能，這些使其在催化劑[1]、磁性材料[2]、醫(yī)學(xué)和生物工程[3]等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注，尤其是在細(xì)胞磁性分離[4]、靶向性藥物傳輸[5]、磁熱療[6]和磁共振成像劑醫(yī)學(xué)[7]等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。在磁性Fe3O4納米粒子的這些應(yīng)用中，F(xiàn)e3O4的改性至關(guān)重要，改性后的Fe3O4能更好地作用于生物大分子，并且能提高磁性納米粒子的穩(wěn)定性，并使其具有良好的生物兼容性[8]。

目前應(yīng)用較為普遍的表面改性材料主要集中于穩(wěn)定性及生物兼容性均較好的聚合物，其中聚二丙烯基二甲基氯化銨(PDDA)是強(qiáng)陽(yáng)離子聚合物，具有良好的生物相容性，可強(qiáng)烈地吸附于多種材料表面[9]。前期工作對(duì)空氣氣氛條件下Fe3O4的制備工藝[10]以及PDDA的改性[11]進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究，得到了核/殼結(jié)構(gòu)的PDDA/Fe3O4納米粒子，但是操作過(guò)程中Fe3O4易氧化并發(fā)生團(tuán)聚，影響了包覆效果及磁性能。分析文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，PDDA對(duì)Fe3O4的改性可在晶粒成型并干燥后進(jìn)行[12]，也可在晶粒成型前即加入PDDA進(jìn)行[13]，但未有相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)其包覆效果及對(duì)最終產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能的影響進(jìn)行比較分析。根據(jù)文獻(xiàn)[14]，在不同條件下包覆后的磁性復(fù)合粒子的包覆厚度不同，包覆物的含量不同，磁性也會(huì)隨包覆厚度的增大而減小，這對(duì)其后期在靶細(xì)胞藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域的應(yīng)用有著重要影響，并且磁性的強(qiáng)弱也會(huì)影響其重復(fù)回收利用的效果。為此，本文根據(jù)前期的研究結(jié)果，充分考慮空氣氣氛條件下Fe3O4晶粒成型的不同階段，研究了PDDA引入的過(guò)程對(duì)最終產(chǎn)品質(zhì)量的影響，并討論與比較了不同條件下制備的磁性復(fù)合粒子的包覆效果及磁性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

聚二烯丙基二甲基氯化胺(PDDA，山東魯岳化工有限公司)、氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氨水(NH3·H2O)。

FD-1-50型真空冷凍干燥機(jī)(北京博怡康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；KQ2200DB型數(shù)控超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；HH-ZK2型恒溫水浴鍋(鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司)；Delsa Nano C型納米粒徑分析儀 (美國(guó)Beckman Coulter公司)；X射線衍射儀(XRD，德國(guó)BRUKER公司)；JEM-2100型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；LakeShore 7410型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國(guó)Quantum Design公司)

1.2 PDDA對(duì) Fe3O4的改性

為進(jìn)一步提高PDDA/Fe3O4復(fù)合納米粒子的結(jié)構(gòu)與性能，探討了在Fe3O4晶粒成型不同階段引入PDDA的制備過(guò)程，其中Fe3O4的制備參照文獻(xiàn)[11]進(jìn)行，在有氧條件下，通過(guò)化學(xué)共沉淀法，利用FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O在堿性環(huán)境中制備Fe3O4納米粒子，而PDDA分別在Fe3O4納米粒子的成型過(guò)程中以及成型后的不同階段加入，記為樣品S1、S2、S3。由于在不同條件下Fe3O4懸濁液含水量不同，為保證濃度一致，PDDA的加入量(參照樣品制備的描述)也不同。

1.2.1 樣品S1的制備

在Fe3O4晶化時(shí)即水浴時(shí)加入4.4 mL體積分?jǐn)?shù)為20%的PDDA，反應(yīng)30 min后用磁鐵吸附取出，并用蒸餾水洗滌4～5次至其呈現(xiàn)中性，再進(jìn)行真空冷凍干燥，即可得到PDDA/Fe3O4磁性復(fù)合粒子S1。

1.2.2 樣品S2的制備

取適量制備好的Fe3O4納米粒子，將其與1.6 mL體積分?jǐn)?shù)為20%的PDDA共同置于燒杯中，并加入適量的蒸餾水，在常溫條件下超聲分散20 min，用磁鐵吸附后沉淀，經(jīng)反復(fù)洗滌后去除多余的PDDA，之后進(jìn)行真空冷凍干燥，從而獲得PDDA/Fe3O4磁性復(fù)合粒子S2。

1.2.3 樣品S3的制備

取適量制備好的Fe3O4納米粒子進(jìn)行真空冷凍干燥，然后加入0.2 mL體積分?jǐn)?shù)為20%的PDDA，常溫條件下超聲分散20 min后，用磁鐵吸附后沉淀，經(jīng)反復(fù)洗滌2～3次，再進(jìn)行真空冷凍干燥，得到PDDA/Fe3O4磁性復(fù)合粒子S3。

1.3 包覆率測(cè)試

根據(jù)文獻(xiàn)[11]的研究結(jié)果，PDDA/ Fe3O4納米粒子為核-殼型結(jié)構(gòu)，因此，包覆率Y的計(jì)算以殼(PDDA)與核(Fe3O4)的質(zhì)量比來(lái)表示。其中Fe3O4在理想狀態(tài)下理論值為1.55 g，實(shí)際值與其稍有偏差，所以取3組實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值1.571 6 g作為Fe3O4的干態(tài)質(zhì)量。

1.4 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用納米粒徑分析儀，測(cè)試復(fù)合納米粒子的粒徑分布以及Zeta電位。分散液為蒸餾水，超聲分散10 min。

采用 X射線衍射儀分析樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件為：Cu靶Kα射線，石墨濾波，λ為0.154 06 nm，收集2θ在10°～90°之間的衍射數(shù)據(jù)；利用謝樂(lè)公式D=kλ/(βcos2θ)，計(jì)算Fe3O4納米粒子的晶粒大小。其中：λ為輻射的波長(zhǎng)，Cu靶λ=0.154 056 nm；D為晶塊尺寸，nm；k取0.89；θ為半衍射角；β為衍射峰的加寬。

采用透射電子顯微鏡觀察樣品形貌。將稀釋過(guò)的樣品溶液滴加到雙聯(lián)網(wǎng)碳支持膜的一個(gè)網(wǎng)上，自然晾干后，將雙聯(lián)網(wǎng)碳支持膜的另一個(gè)網(wǎng)沿中間線對(duì)折過(guò)來(lái)，利用固定爪將兩層銅網(wǎng)固定好，測(cè)試溫度為23 ℃。

1.5 磁性能測(cè)試

樣品的磁學(xué)性能由振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試前，將樣品密封于長(zhǎng)度不足7 mm的塑料管里。最大磁場(chǎng)強(qiáng)度設(shè)置為2×106A/m。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑與Zeta電位分析

采用Malvern激光粒度分析儀，對(duì)在Fe3O4制備的不同階段加入PDDA獲得的PDDA/Fe3O4磁性復(fù)合粒子的粒徑分布及Zeta電位進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖1所示?？煽闯觯瑯悠稴2、S3粒徑分布均勻，粒徑大小集中在240 nm左右，而樣品S1的粒徑則比較大，其中樣品S2的電位比較高，體系較穩(wěn)定。綜合粒徑分布及Zeta電位的結(jié)果分析可知，樣品S2的分散效果比較好，懸濁液體系比較穩(wěn)定。

注：d—平均粒徑； PDI—多分散指數(shù)； Z—Zeta電位。圖1 樣品的粒徑與電位測(cè)試結(jié)果Fig.1 Particle size and Zeta potential of various samples

2.2 包覆率分析

表1示出PDDA對(duì)Fe3O4的包覆率測(cè)試結(jié)果。由表可知，3種制備方法得到的樣品其包覆率大小依次為S1、S2、S3，由此可知，在干燥后時(shí)加入PDDA的包覆率最小。包覆率的存在表明PDDA已包覆在Fe3O4的表面，其數(shù)值越大表明PDDA的含量越大，在一定程度上會(huì)影響磁性的強(qiáng)弱。

2.3 形貌分析

表1 PDDA對(duì)四氧化三鐵的包覆

注：Fe3O4的質(zhì)量為1.571 6 g。

對(duì)Fe3O4及磁性復(fù)合粒子S1、S2、S3進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)形貌表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可知，F(xiàn)e3O4粒子的平均粒徑為10 nm左右，且成球形。觀察圖2(b)、(c)、(d)可看出，PDDA都已包覆在Fe3O4表面，圖2(b)，(c)粒子的分散性明顯的得到了改善，粒子分散均勻，而圖2(d)粒子團(tuán)聚現(xiàn)象比較明顯。

2.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖3示出Fe3O4以及不同的PDDA/Fe3O4磁性復(fù)合粒子的X射線衍射(XRD)圖。由圖可知，各衍射峰的位置與JADE軟件中Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(88-0866)基本一致。由圖可看到，S1、S2、S3與Fe3O4相比只是峰高發(fā)生比較明顯變化，說(shuō)明PDDA都已包覆在Fe3O4表面，并且對(duì)Fe3O4晶型的影響不大。比較S1，S2，S3可知，在2θ=30.1°處，S1峰不尖銳，出現(xiàn)了雜峰，說(shuō)明在水浴時(shí)制備的PDDA/Fe3O4磁性復(fù)合粒子有雜質(zhì)存在。在2θ=35.5°處，S2的峰高明顯變化最小，PDDA對(duì)其影響較小。

圖2 樣品的TEM照片(×400 000)Fig.2 TEM photo of various samples (×400 000)

圖3 Fe3O4及PDDA/Fe3O4磁性復(fù)合粒子的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of Fe3O4 and various magnetic PDDA/Fe3O4 composite particles

根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算出Fe3O4、S1、S2、S3粒子的平均粒徑分別為10.1，13.1，12.2，10.6 nm，S3的粒徑比較小。由此可計(jì)算出不同時(shí)段PDDA包覆的厚度分別為3，2.1，0.5 nm，干燥后包覆的厚度比較小，這與2.2中包覆率的結(jié)果相吻合，但S3的包覆厚度太小，有可能無(wú)法克服范德華引力而團(tuán)聚[15]，結(jié)合2.3中的TEM結(jié)果，S1與S2的粒子分散比較均勻，由此可知，S1與S2樣品的厚度足以克服范德華引力。

結(jié)合上述的包覆厚度以及前期的分析可知，在均勻包覆的前提下，S2與Fe3O4的性質(zhì)最為接近。

2.5 磁性能分析

圖4 樣品的磁滯回線Fig.4 Magnetism hysteresis curve of various samples

圖4示出各種樣品的室溫磁滯回線。由圖可知，樣品S1，S2，S3的比飽和磁化強(qiáng)度(Ms)分別為3.35×105，3.47×105，3.03×105A/m。與本文課題組前期研究結(jié)果[11]相比， PDDA改性后樣品磁性均低于純Fe3O4(3.79 ×105A/m)，降低率分別為11.6%，8.28%，19.87%，這與PDDA的包覆有關(guān)。相比而言，樣品S2的磁性最強(qiáng)，樣品S1適中，這與包覆率結(jié)果及XRD結(jié)果一致，但是S3的磁性最弱，這可能與樣品制備過(guò)程較長(zhǎng)有關(guān)，樣品S3是在Fe3O4晶粒成型并經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的干燥后再進(jìn)行包覆的，晶粒本身易發(fā)生氧化導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的變化，從而降低了其本身的磁性。從剩磁(Mr)和矯頑力(Hi)的測(cè)試結(jié)果可知，3種樣品均低于純Fe3O4，且基本接近原點(diǎn)，表明樣品具有一定的超順磁性，有利于樣品磁回收以及外加磁場(chǎng)移除后有效分散。

3 結(jié) 論

本文就空氣氣氛條件下PDDA對(duì)Fe3O4的改性進(jìn)行了優(yōu)化研究，通過(guò)在Fe3O4晶粒成型的不同階段引入PDDA，對(duì)其復(fù)合物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)一步分析，得到如下主要結(jié)論。

1)在Fe3O4晶粒成型的不同階段引入PDDA對(duì)復(fù)合納米粒子的結(jié)構(gòu)有顯著的影響。研究結(jié)果表明，PDDA適宜在晶粒成型之后直接進(jìn)行改性，包覆較均勻，有較高的包覆率，約為2.01%，包覆厚度為2.1 nm。

2)磁性能測(cè)試結(jié)果表明，PDDA的包覆均不同程度地降低了Fe3O4的磁性，其降低幅度最高為19.87%，但是改性后復(fù)合粒子的順磁性有了提高。

3)在本文研究所制備的樣品中，包覆率較高及包覆均勻的樣品，其比飽和磁化強(qiáng)度最高，達(dá)到3.47×105A/m。

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Optimization on structure and properties of ferric oxide cationic modified by cations

LI Fengyan1,2， QIU Fang1， YANG Qingyu1

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;2.ShandongBinzhouTowelCo.,Ltd.,Binzhou,Shandong256600,China)

To improve the structure and properties of cation-modified ferric oxide in air atmosphere, the preparation process of polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA) modified ferric oxide is further optimized. Ferric oxide was prepared by chemical co-precipitation, and was modified with PDDA at different grain forming stages, and the influence of modification on the product quality was investigated. The prepared modified ferric oxide was characterized and tested by of X-ray diffraction, particle size analyzer, transmission electron microscopy and vibrating sample magnetometer. The result shows that the modification is carried out directly after the formation of crystalline iron oxide. The coating thickness is suitable and the coating ratio is 2.01%. The ferric oxide nanoparticles are uniformly dispersed in the PDDA. The magnetic properties of composite particles are strongest up to 3.47×105A/m.

ferric oxide; poly diallyl dimethyl ammonium chloride; cationic modification; structure and property

10.13475/j.fzxb.20161002405

2016-10-11

2017-04-18

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(51403152)

李鳳艷(1978—)，女，講師，博士。主要研究方向?yàn)樯鷳B(tài)加工及功能纖維面料的制備。E-mail：fengyanli@tjpu.edu.cn。

TQ 586.1

A