任元林， 張 悅， 谷葉童， 曾 倩

(1. 天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室， 天津 300387)

含磷阻燃聚丙烯腈纖維的制備及其性能

任元林1,2， 張 悅1， 谷葉童1， 曾 倩1

(1. 天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室， 天津 300387)

為制備含磷無鹵阻燃聚丙烯腈纖維，利用KOH水溶液對丙烯腈(AN)-醋酸乙烯酯(VAc)無規(guī)共聚物(P(AN-co-VAc))纖維中的VAc單元進行選擇性水解，再與O,O-二乙基磷酰氯進行磷?；磻频米枞季郾╇胬w維。采用傅里葉變換紅外光譜、差示掃描量熱和熱重分析法對阻燃纖維結構及熱性能進行表征，利用掃描電子顯微鏡對阻燃聚丙烯腈纖維的炭殘渣進行分析。結果表明：隨水溶液pH值的升高，聚丙烯腈纖維中VAc單元迅速水解；聚丙烯腈纖維中VAc單元的存在使共聚纖維環(huán)化放熱分解峰值溫度增大，當VAc單元的質量分數(shù)為30%時，可達287 ℃，而阻燃聚丙烯腈纖維的該溫度高達340 ℃；阻燃聚丙烯腈纖維在800 ℃時的炭殘渣量高達48%以上，遠高于共聚合聚丙烯腈纖維41%的殘?zhí)苛浚哂辛己玫某商啃浴?/p>

無鹵阻燃聚丙烯腈纖維； 丙烯腈； 醋酸乙烯酯； 水解； 熱性能

聚丙烯腈(PAN)纖維作為一種類似羊毛的合成纖維，在紡織行業(yè)中受到廣泛的重視[1]。然而，PAN較低的極限氧指數(shù)(LOI值)使其纖維及其制品極易燃燒甚至引發(fā)火災，從而給人民生命財產安全帶來重大隱患，因此，PAN纖維的阻燃開發(fā)具有重大的現(xiàn)實意義。由丙烯腈與氯乙烯或偏氯乙烯共聚后紡制的腈氯綸，成為世界上唯一產業(yè)化的共聚阻燃聚丙烯腈纖維，具有很好的阻燃性能，但是該纖維及其制品在燃燒時會釋放有毒的鹵化氫氣體且發(fā)煙量大，從而在某些領域阻礙了腈氯綸的推廣和使用；因此，開發(fā)無鹵阻燃的PAN纖維及其織物顯得尤為迫切[2]。采用共混[3]、共聚[4-5]或接枝[6]等方式對丙烯腈聚合物、PAN纖維及其織物進行無鹵阻燃研究成為國內外研究者普遍采用的方法，研究發(fā)現(xiàn)丙烯腈共聚物中含有的酸性基團或分解時產生的酸性基團能夠促進氰基(—CN)的環(huán)化反應，提高聚合物的成炭性[7]，進而使聚丙烯腈纖維的熱穩(wěn)定性及阻燃特性獲得顯著提升[8]。醋酸乙烯酯(VAc)易與丙烯腈(AN)發(fā)生自由基共聚[9-10]，且共聚物中醋酸乙烯酯(VAc)單元可水解為乙烯醇[11]，進而可發(fā)生磷?；磻猍12]賦予共聚物良好的阻燃性[13]。本文成功制備了側鏈含磷酸酯基團的無鹵阻燃聚丙烯腈纖維，首先利用自制的無規(guī)共聚物P(AN-co-VAc)纖維為原料，將VAc單元選擇性水解，然后對其水解產物進行磷?；磻?。并對無鹵阻燃PAN纖維的結構及性能分別進行表征、分析。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

無規(guī)共聚物纖維P(AN-co-VAc)，自制，質量分數(shù)為30%的醋酸乙烯酯(VAc)；氫氧化鉀，天津市化學試劑一廠；無水乙醇，天津化學試劑三廠；O,O-二乙基磷酰氯，南京天尊澤眾化學有限公司；四氫呋喃(THF)，天津市科密歐化學試劑有限公司。上述試劑均為分析純。

Bruker Vector22型傅里葉變換紅外光譜分析儀(德國Bruker公司)，KBr壓片，分辨率2 cm-1，掃描波數(shù)4 000～400 cm-1；NETZSCH STA 409 PC型熱重分析儀(TGA，德國Netzsch公司)，測試范圍：室溫至800 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣氣氛；Perkin-Elmer DSC 7型差示掃描量熱儀(DSC，美國Perkin-Elmer公司)，測試范圍：室溫至500 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣氣氛；QUATA200型掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭FEI公司)。

1.2 P(AN-co-VAc)共聚物纖維水解

將1 g真空干燥后的P(AN-co-VAc)纖維加入到500 mL單口燒瓶中，通過加入KOH 水溶液來調節(jié)體系的pH值，并于室溫下攪拌12 h后取出纖維，用去離子水洗滌至中性，最后將其置于60 ℃的真空烘箱中干燥24 h，從而獲得對應pH值為10，12及14的水解后的P(AN-co-VAc)共聚物纖維[14]。

1.3 無鹵阻燃PAN纖維制備

向裝有恒壓滴液漏斗的500 mL 三口燒瓶中依次加入0.5 g上述于pH=12、水解12 h條件下制備的干燥的P(AN-co-VAc)共聚物纖維的水解產物及20 mL二甲基甲酰胺(DMF)，并浸漬1 h后，于室溫并在磁力攪拌的作用下向恒壓滴液漏斗中緩慢滴入5 mL O,O-二乙基磷酰氯，然后升溫至60 ℃，反應5 h，將纖維取出后用無水乙醇洗滌2次，再用蒸餾水洗滌3次，干燥后即獲得無鹵阻燃聚丙烯腈纖維，其制備流程如圖1所示。

圖1 無鹵阻燃P(AN-co-VAc)纖維制備流程Fig.1 Preparation of halogen-free flame retardant P(AN-co-VAc)fiber

2 結果與討論

2.1 共聚物纖維紅外光譜分析

P(AN-co-VAc)共聚物纖維及其水解產物和阻燃P(AN-co-VAc)共聚物纖維的紅外光譜圖如圖2、3所示。

注：a—P(AN-co-VAc)纖維(30% VAc)； b—水解P(AN-co-VAc)纖維(pH=10)； c—水解P(AN-co-VAc)纖維(pH=12)； d—水解P(AN-co-VAc)纖維(pH=14)；e—PAN纖維。圖2 水解前后P(AN-co-VAc)纖維的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of P(AN-co-VAc)fiber before after hydrolysis

圖3 阻燃P(AN-co-VAc)纖維的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of flame retardant P(AN-co-VAc)fiber

2.2 共聚物纖維的熱力學分析

2.2.1 差示掃描量熱分析

圖4示出P(AN-co-VAc)共聚物纖維及其水解產物和阻燃P(AN-co-VAc)纖維的差示掃描量熱(DSC)曲線。

注：a—PAN纖維； b—P(AN-co-VAc)纖維(30% VAc)；c—水解P(AN-co-VAc)纖維(pH=14)；d—阻燃P(AN-co-VAc)纖維。圖4 不同纖維樣品的DSC曲線Fig.4 DSC curves of different fiber

通過分析DSC曲線探討丙烯腈聚合物環(huán)化反應的具體機制。從圖4可清楚地看出，P(AN-co-VAc)纖維的環(huán)化放熱峰值溫度(Tp)比PAN纖維的要高，這是由于P(AN-co-VAc)纖維中的VAc單元一定程度上可削弱—CN間的相互作用，抑制了 —CN 的分子內環(huán)化；但其相對于VAc質量分數(shù)為30%的P(AN-co-VAc)纖維，其水解產物的環(huán)化放熱峰起始溫度(Ti)、Tp以及環(huán)化放熱峰終止溫度(Tf)均呈現(xiàn)出較低的趨勢，這可能是P(AN-co-VAc)纖維中VAc單元水解為羥基(—OH)后，分子極性增強，增強了—CN間的相互作用，有利于—CN的環(huán)化反應，使得在較低溫度下即可進行環(huán)化放熱反應。與VAc質量分數(shù)為30% 的P(AN-co-VAc)纖維的環(huán)化放熱峰寬(△T=Tf-Ti)相比，其水解產物的△T遠大于P(AN-co-VAc)纖維的△T，說明水解產物在一定程度上抑制了環(huán)化反應的進行。

與VAc質量分數(shù)為30% 的P(AN-co-VAc)纖維的Tp及△T相比，阻燃P(AN-co-VAc)纖維的Tp及△T分別升高了73 ℃和9 ℃。一方面環(huán)化放熱反應由于側鏈中含磷阻燃單元的引入得到抑制，使其速率減慢，放熱峰變寬，另一方面氰基的環(huán)化反應又會得到有效促進，使得阻燃聚丙烯腈纖維的Tp高于VAc質量分數(shù)為30% 的P(AN-co-VAc)纖維的Tp[16]。

2.2.2 熱重分析

P(AN-co-VAc)纖維(30% VAc)及阻燃P(AN-co-VAc)纖維的熱重分析(TG)曲線如圖5所示。

注：a—P(AN-co-VAc)纖維(30% VAc)；b—阻燃P(AN-co-VAc)纖維。圖5 P(AN-co-VAc)及其阻燃纖維的TG曲線Fig.5 TG curves of fibers

由圖5可知，阻燃P(AN-co-VAc)纖維的熱質量損失可分為3個階段，第1階段熱質量損失介于120～175 ℃，質量減少約5%，是脫出吸附水的過程；第2階段質量損失始于200 ℃左右，質量減少緩慢，此階段質量損失歸因于氰基環(huán)化反應過程中脫氫、HCN以及分子鏈降解；第3個質量損失階段介于370～500 ℃，質量損失平緩，是由于氰基進一步環(huán)化脫氫、磷酸酯基團的脫出以及分子鏈的進一步降解所致。與阻燃P(AN-co-VAc)纖維的熱質量損失曲線相比，P(AN-co-VAc)纖維(30% VAc)的熱質量損失僅2個階段，第1個質量損失階段介于290～360 ℃，且在316 ℃達到最大質量損失速率，相較于阻燃P(AN-co-VAc)纖維的第2階段質量損失最大溫度低 34 ℃，質量損失速率較快，質量損失原因與阻燃P(AN-co-VAc)纖維第2階段的質量損失類似，對應于—CN環(huán)化脫氫、HCN及分子鏈降解。第2階段熱質量損失峰值溫度略低于阻燃P(AN-co-VAc)纖維的第3階段熱質量損失峰值溫度，質量損失速率緩慢。相同溫度下(800 ℃)，P(AN-co-VAc)纖維(30% VAc)的殘?zhí)苛繛?1%，而阻燃P(AN-co-VAc)纖維的殘?zhí)苛扛哌_48%以上，這是由于阻燃P(AN-co-VAc)纖維側鏈中的磷酸酯基團受熱分解生成的磷酸及其脫水生成的偏磷酸與最終聚合生成的聚偏磷酸能夠促進—CN環(huán)化成炭，從而在聚合物基體表面生成致密的膨脹炭層，這種炭層能夠起到阻燃屏障的作用，將聚合物受熱分解產生的小分子及自由基包覆在內，使其難以逸出。最終導致了阻燃P(AN-co-VAc)纖維的殘?zhí)苛扛哂赑(AN-co-VAc)纖維(30% VAc)的殘?zhí)苛?，說明阻燃P(AN-co-VAc)纖維成炭性及阻燃性能較好。

2.3 阻燃P(AN-co-VAc)纖維的形貌分析

阻燃P(AN-co-VAc)纖維炭殘渣的SEM照片如圖6所示。

圖6 阻燃P(AN-co-VAc)纖維炭殘渣的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of char residue of flame retardant P(AN-co-VAc)fiber.(a)Surface(×600);(b)Cross-section(×300)

由圖6可知，阻燃P(AN-co-VAc)纖維炭殘渣表面致密、平滑，有隆狀凸起，而橫截面為片狀孔形結構。這是因為阻燃P(AN-co-VAc)纖維在受熱分解過程中，一部分氰基可環(huán)化成炭，形成一層炭保護層；同時阻燃P(AN-co-VAc)纖維中含磷基團受熱分解生成磷酸、焦磷酸、聚磷酸等黏稠物質，這些酸性物質可進一步促進氰基的環(huán)化成炭反應，使得成炭量大大增加，進而形成致密的炭殘渣。阻燃聚丙烯腈纖維分解過程中會產生如H2、HCN等大量揮發(fā)性物質和含磷的不同結構的小分子物質，隨著分解過程的延續(xù)，揮發(fā)性氣態(tài)物質的量增大，壓力增大，進而對已形成的致密炭層進行沖擊，產生隆狀凸起，并在炭層內部空間形成大量孔洞[17-18]。

3 結 論

通過對自制P(AN-co-VAc)纖維特定水解，獲得了其部分VAc單元水解的產物，進而通過磷酰化反應制備了無鹵阻燃P(AN-co-VAc)纖維，熱性能分析表明P(AN-co-VAc)纖維及其水解產物、阻燃P(AN-co-VAc)纖維三者中P(AN-co-VAc)纖維的環(huán)化溫度最低，阻燃P(AN-co-VAc)纖維的環(huán)化溫度最高。800 ℃時阻燃P(AN-co-VAc)纖維的殘?zhí)苛勘萈(AN-co-VAc)纖維的高7%，電鏡照片顯示其阻燃機制符合凝聚相阻燃機制。

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Preparation and properties of phosphorus-containing flame retardant polyacrylonitrile fiber

REN Yuanlin1,2， ZHANG Yue1， GU Yetong1， ZENG Qian1

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileComposite,MinistryofEducation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

In order to prepare halogen-free flame retardant polyacrylonitrile (PAN) fibers, the vinyl acetate (VAc) unit in P(AN-co-VAc) fiber was selectively hydrolyzed with KOH aqueous solution at different pH values. The phosphorus-containing flame retardant P(AN-co-VAc) fibers were prepared by the phosphorylation reaction of O,O-diethylphosphoryl chloride with the hydrolyzed P(AN-co-VAc) fibers. The structure of P(AN-co-VAc) fibers was characterized by Fourier transform infrared spectroscope, and the thermal properties of the fibers were studied by differential scanning calorimetry(DSC) and thermogravimetric analysis(TGA). The carbon residue of the phosphorus-containing flame retardant P(AN-co-VAc) fiber was analyzed by scanning electron microscope. The results show that the VAc unit is quickly hydrolyzed with the increase of pH. DSC analysis indicat that the presence of VAc increases the temperature of cyclic exothermic peak, and reaches to 287 ℃ with the mass fraction of VAc of 30%, while the temperature of the flame retardant polyacrylonitrile fiber can be up to 340 ℃. TGA demonstrates that the carbon residue of the flame retardant fibers at 800 ℃ is over 48%, which is higher than that of the control fiber (41%), fully proving that the flame retardant P(AN-co-VAc) fiber has good carbon forming capability.

halogen-free flame retardant polyacrylo nitrile fiber; acrylonitrile; vinyl acetate; hydrolysis; thermal property

10.13475/j.fzxb.20170104905

2017-01-25

2017-05-05

國家自然科學基金面上項目(51573134)

任元林(1971—)，男，教授，博士。主要研究方向為功能高分子材料。E-mail:yuanlinr@163.com。

TS 342.31

A