祁志沖，王加寧，張強

(山東省科學院生態(tài)研究所，山東省應用微生物重點實驗室，山東 濟南 250014)

【環(huán)境與生態(tài)】

砂濾-固定化菌劑活性炭對含油污水處理的室內研究

祁志沖，王加寧，張強*

(山東省科學院生態(tài)研究所，山東省應用微生物重點實驗室，山東 濟南 250014)

針對油田所產生的含油污水，設計了砂濾-固定化菌劑活性炭深度處理裝置，研究對污水中油和SS污染物的去除效果。室內實驗結果表明，經過此過濾裝置的含油污水，最終出水中油和SS的含量分別為3.25 mg·L-1和26 mg·L-1。石油降解菌劑對石油的降解率在10 d 內可達35.6%，顯示了此種菌劑在含油污水處理領域具有很好的應用前景。

含油污水；砂濾；固定化菌劑；活性炭

現階段我國很多大型油田采油都進入了中后期階段，開采出來的水油比例逐漸增大。此種情況下原油脫水而產生的廢水中含有大量的石油類和懸浮物(suspended solids ，SS)[1]，此類廢水在油田回注之前要經過一定的凈化處理以去除污水中的油和SS，使其達到相應的回注或排放標準，否則這些污染物會堵塞地層中的孔隙，進而破壞地層，對土壤和地下水環(huán)境造成很大的危害[2-3]。含油污水經混凝沉降、浮選和過濾等常規(guī)處理，才能達到相應的注水水質標準。過濾階段是利用相應的濾料對污水中的油和SS的分離的過程，過濾工藝是污水處理流程中的重要環(huán)節(jié)，其處理性能的好壞對整個污水處理工藝的效果有很大的影響?，F在油田污水處理方法主要有物理法、化學法、物理化學法和生物法，其中物理法重點是去除廢水中的礦物質和大部分SS、油類等；化學法主要用于處理廢水中不能單獨用物理法或生物法去除的一部分膠體和溶解性物質；生物法主要是利用微生物的作用，將復雜的有機物分解為簡單的物質，使有毒的物質轉化為無毒的物質，從而使廢水得以凈化[4]。近年來，常規(guī)的物理化學處理方法已無法滿足含油污水處理的需求。生化處理技術利用特殊細菌對原油的降解作用，從而降低污水含油量以及各種有機、無機污染物，使污水達到回注或環(huán)保外排標準[5]，而且，在實際應用中通常是兩三種方法聯合使用。石鑫等[6]采用混凝-過濾工藝對含油污水進行處理，采用核桃殼和石英砂作為濾料，出水含油率小于等于10 mg·L-1。 包木太等[7]采用生物接觸氧化法對勝利油田污水進行處理，使用活性污泥掛膜法與優(yōu)勢菌種掛膜法相結合的方法來培養(yǎng)已活化的 PM-1 菌種，經處理后，原油去除率最高可達到 90%以上，SS去除率為 80%以上。Lu等[8]通過田間試驗研究了水解酸化/生物接觸氧化系統處理高鹽度油田采出水，處理過程中取得的平均去除率為 63.5%，化學需氧量(COD)去除率為45%。由于各油田的水質條件差異明顯，應采取不同的工藝處理采出水，新型技術、設備、工藝及技術的研究與應用是未來的發(fā)展趨勢[9]。因此，本文采用絮凝-過濾-生物處理相結合的方式，運用低成本的活性炭固定化石油降解菌劑，同時聯合砂濾裝置對含油污水處理進行了室內研究。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

含油污水水樣(勝利油田孤島采油廠)；降解石油細菌(實驗室前期保存的石油降解菌群)； 復合多糖型生物絮凝劑(上海順適生物技術有限公司)；石英砂(野外采集的樣品)；活性炭(平頂山綠之源活性炭有限公司)。UV-1200紫外分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

將石英砂和活性炭用清水清洗多遍，去除雜質，然后自然風干、過篩，通過不同規(guī)格的篩子獲得不同粒徑的砂和活性炭樣品，放置于陰涼處備用。制備活性炭固定化菌劑，從甘油保存的菌種(通過富集篩選獲得)接100 μL至100 mL 的LB培養(yǎng)基(含石油0.1 g)，于搖床中28～30 °C、150 r/min條件下培養(yǎng)24 h，然后按質量比為1:5的比例與活性炭混合，陰涼處放置24 h。

室內模擬裝置圖見圖1。該裝置主要由兩部分組成，前面部分為砂柱，模擬砂濾，柱高100 cm，內徑10 cm，砂層厚度50 cm；后面一部分模擬生物濾塔，柱高100 cm，填料為固定化石油降解菌劑的活性炭，厚度30 cm。石油降解菌在活性炭上的固定方法與本實驗室以前所采用的方法相同[10]。柱體采用透明有機玻璃制作，這樣可以方便地觀察過濾器內污水的流動以及濾料中沉積物的沉積情況。濾料在裝填進入裝置之前，首先篩除其中過細的粉塵，保持濾料床層的空隙不被堵死；然后用清水清洗，除去顆粒表面附著的泥土，保證濾料的吸附功能[11]。

圖1 含油污水處理室內模擬裝置Fig.1 Laboratory simulation device for oily wastewater treatment

實驗過程中取一定量含油污水水樣，每升污水加入質量分數0.5%復合多糖型生物絮凝劑、2%聚合硫酸鐵(鐵質量分數11%)和2%的氧化鈣溶液(鈣質量分數5%)。然后予以攪拌混凝，自然沉降2 h，取上層澄清液做實驗備用。將污水通過蠕動泵，進入砂濾裝置，流速為15 cm/h，流量為10 mL/min，保留時間為3 h。間隔一定的時間取水樣，測定其中的油和SS的含量，收集經砂濾裝置處理過的水樣，同樣經過蠕動泵導入模擬生物濾塔裝置，其中流速為7 cm/h，流量為10 mL/min，保留時間為5 h。在出水口同樣間隔一定的時間取水樣，測定其中的油和SS的含量。

為了進一步觀察固定在活性炭上的細菌對石油的降解效果，對于模擬生物濾塔，待處理過污水后將濾塔的進水口和出水口密封，于室溫條件下放置10 d，將其中的活性炭填料按照每層5 cm分段，共取得6個樣品，然后將每個樣品混合均勻，取一定量的活性炭在室溫下風干。此后每個樣品取5 g，加入30 mL二氯甲烷溶劑，在恒溫振蕩器中震蕩2 h，接著超聲處理30 min，將樣品置于離心機內以4 000 r/min的轉速離心，收集上清液，通過無水硫酸鈉脫水后再進行吸光度測定，最后運用標準曲線計算活性炭樣品中石油的含量[12]。

水中油含量的測定采用紫外分光光度法，通過二氯甲烷將水中的石油類物質萃取出來，利用紫外分光光度計在230 nm 條件下，測試二氯甲烷溶液的吸光度，計算得到水中的含油量。

SS測定采用重量法，將水通過 0.45 μm 的濾膜，截留在濾膜上的物質并在 103～105 ℃烘干成固體，通過稱量，計算得到水中SS的含量。

2 結果與討論

2.1 砂濾裝置對含油污水中油和SS的去除效果

從表1可以看出，砂的粒徑越小，對油的去除效果越明顯。其中，粒徑為0.8 ～ 1.2 mm、0.6～0.8 mm和0.4～0.6 mm的砂濾裝置對污水中油的去除率分別為54.7%、63.7%和77.9%。同樣，圖2也表明，在進水油含量基本一致的條件下，粒徑越小，出水中油的含量越低，這是因為石英砂起到過濾作用主要是靠顆粒之間的縫隙來完成的，濾料的粒徑越小，顆粒之間的孔隙就越小，更能截留水中的石油污染物[13]。

表1 不同粒徑的砂粒對含油污水中油和SS的去除率對比

圖2 不同粒徑砂濾裝置對含油污水中油去除效果曲線圖Fig.2 The effect curve of sand filter with different particle size on oil removal in oily wastewater

濾料對SS的攔截作用可分為篩除作用和吸附作用。篩除作用是針對較大的懸浮顆粒，由于不能通過濾料層而被截留在濾料的表層；較小的懸浮顆粒盡管可以進入濾料層，但這些顆粒在濾料層內與過濾介質接觸而被吸附在濾料層中被濾除，這就是吸附作用[14]。

從表1和圖3可以看出，砂的粒徑越小，對SS的去除效果越明顯。其中，粒徑為0.8 ～ 1.2 mm、0.6 ～ 0.8 mm和0.4 ～ 0.6 mm的砂濾裝置對污水中SS的去除率分別為57.5%、59.4%和71.1%。這是因為在孔隙率相似的條件下，同等砂柱內部所包含的孔隙體積相同，均值粒徑的增大使得砂顆粒間孔隙尺寸隨之增大[15]。細粒徑的懸浮體易穿過濾層，捕集能力相對減弱[16]。另外，由于在容積不變的條件下，濾料的比表面積隨著濾料粒徑的減小而增大，所以在其他條件不變的情況下，懸浮顆粒與濾層可能的接觸次數隨著濾料粒徑的減小而增大[17]，而懸浮顆粒與介質表面接觸面積越大則吸力越強，從而吸附作用越明顯，去除效果也就越好。

圖3 不同粒徑砂濾裝置對含油污水中SS去除效果曲線圖Fig.3 The effect curve of sand filter with different particle size on SS removal in oily wastewater

2.2 固定化石油降解菌劑的活性炭對含油污水中油和SS的去除效果

一般選擇濾料粒徑的原則是在保證水質的條件下，盡量選擇較大粒徑的濾料。本文中，雖然0.4～0.6 mm砂濾對污水中油和SS的去除效果最好，但是小粒徑的濾料對提高濾速、延長過濾周期、提高濾層的產水量，減緩水頭損失的增長都是不利的，而且容易產生堵塞的問題。所以本文選取了粒徑為0.6 ～ 0.8 mm的砂濾裝置處理過的含油污水來做后續(xù)的模擬生物濾塔的實驗。同時選取一個不加入吸附菌劑的活性炭作為填料的模擬生物柱作為對比實驗。

由于活性炭具有多孔結構，并且在表面有豐富的含氧官能團，所以對污染物的吸附能力非常強，尤其對酚和石油類去除效果很好。但活性炭吸附在工業(yè)應用上一個最大的難題就是活化再生[18]，本實驗采用的是固定化石油降解菌劑的活性炭，在炭床內，微生物生長在炭粒表面的大孔中，在低濃度有機質環(huán)境中能夠進行生長繁殖。

從表2可以看出，不加入菌劑的活性炭柱(在本實驗中作為空白對照)對油的去除效率是82.2%，出水的油含量達到5.70 mg·L-1；對于加入菌劑的活性炭柱，由于細菌的作用，處理效率有所提高，達到87.3%，出水的油含量為3.25 mg·L-1，符合回注標準[19]。圖4也表明加入菌劑之后出水中油的含量降低的比較明顯。

表2 固定化菌劑與非固定化菌劑活性炭對含油污水中油和SS的去除率對比

圖4 生物過濾裝置對含油污水中油去除效果曲線圖Fig.4 The effect curve of bio filter on oil removal in oily wastewater

由于污水在模擬生物柱中保留時間比較短，從而限制了細菌對污水中油的降解。為了進一步驗證生物活性炭對污水中石油的處理能力，將處理過污水的模擬生物活性炭柱放置10 d，以此觀察經過一定時間后固定化細菌對石油的降解效果。然后按照1.2中提到的方法，將柱中的活性炭分層取出，通過萃取的方法測定其中油的含量，結果見圖5。由于本次實驗的入水采用自上而下的方式，污水中的油污染物首先在入口處沉積，所以相對于出口處活性炭上沉積油的含量要高?？傮w來看，含有吸附菌劑曲線位于不含有吸附菌劑曲線的下方，從而表明含有菌劑的生物活性炭柱中單位質量活性炭上的油含量(油質量/活性炭質量，mg /g)要小于不含有菌劑的樣品。而且從表3中可以看出，含有菌劑的活性炭樣品油的去除率達到了35.6%，而沒有菌劑的樣品，油基本沒有降解，表明固定化菌劑對沉積在活性炭上的石油有很好的降解效果。這是因為經過10 d的生長，炭床上的細菌依靠活性炭表面形成的生物膜，通過自身的代謝使得活性炭得到活化再生，通過細胞酶的作用將有機物降解，生物炭兼有生物吸附降解和對活性炭再生活化的雙重作用[20]。

表3 靜置10 d后固定化/非固定化菌劑活性炭對滯留在模擬生物濾塔中油去除率的對比

圖5 靜置10 d后添加與不添加菌劑模擬生物濾塔中油的剖面圖Fig.5 Profile of the oil in simulated bio filter with and without immobilized microorganism after stationary 10 d

從表2和圖6可以看出，加入吸附菌劑和不加入吸附菌劑的活性炭柱出水中SS的含量分別26 mg·L-1和36 mg·L-1，去除率只有10%左右。不論加不加入吸附菌劑，污水經過活性炭對SS的去除效果都不明顯，這主要是因為選取的活性炭顆粒粒徑比較大(0.8 ～ 1.2 mm)，孔隙體積比較大，而且污水樣品經過了前期砂柱的處理，相對來說進入模擬生物濾塔的水樣SS顆粒比較小，這樣雖然活性炭有比較強的吸附能力，但是由于SS顆粒比較小、孔隙體積比較大，污水在濾層中的穿透能力較強，因而過濾效果較差，從而導致和活性炭的接觸概率比較小，所以對SS的去除效果不穩(wěn)定且不太明顯。

圖6 生物過濾裝置對含油污水中SS去除效果曲線圖Fig.6 The effect curve of biological filtration on removal of SS in the oily wastewater

3 結語

現階段含油污水處理已經成為污水處理領域研究的難點，為了使含油污水達到相應的回注國家標準，本文首先采用的傳統的砂濾裝置初步處理，然后采用固定化石油降解菌劑的活性炭作為濾料進一步過濾污水樣品。從室內的實驗結果來看，對污水中油的處理效果很明顯，而且殘留在活性炭上的石油污染物也能夠通過石油降解細菌進行進一步的降解。但是，該裝置對SS的去除效果不太穩(wěn)定，需要進一步調試和優(yōu)化裝置。后期的研究需要加強細化降解菌對不同狀態(tài)的油和不同尺寸的SS去除效果以及對該裝置反沖洗和脫附運行的研究，以實現對油田廢水處理提供應用指導。另外，對于含有菌種的活性炭反應器，污水的pH、DO、COD、BOD和營養(yǎng)物質可能對細菌降解石油的效率有一定的影響，也需要進一步地研究。

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Experimental study on the treatment of oily wastewater by sand filtration-activated carbon immobilized microbial agents

QI Zhi-chong, WANG Jia-ning, ZHANG Qiang*

(Shandong Provincial Key Laboratory of Applied Microbiology, Ecology Institute, Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China)

∶ In view of the oily wastewater produced by the oilfield, an advanced treatment unit with sand filtration-activated carbon immobilized microbial agents was designed to study the removal effect of oil and SS pollutants in sewage. The results indicated that when oily wastewater passed through the filtering device, the concentrations of oil and SS in the final effluent was 3.25 mg·L-1and 26 mg·L-1, respectively. In addition, the oil could be removed by activated carbon immobilized microorganism and the removal rate could reach 35.6% within 10 d, which indicates that this kind of immobilized microorganism technique has a good potential in the field of oily wastewater treatment.

∶oily wastewater；sand filtration； immobilized microbial agents；activated carbon

10.3976/j.issn.1002-4026.2017.04.014

2017-02-21

山東省自然科學基金(ZR2015YL008，BS2015HZ011)；山東省重點研發(fā)計劃(2016GSF117028)

祁志沖( 1985—) ，男，博士，研究方向為污水處理和生態(tài)修復。

*通信作者。E-mail: zhbuaiji@ sina.com

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A

1002-4026(2017)04-0086-06