李帥帥, 王學斌, 劉梓晗, 王 昭, 李 艷, 譚厚章

(西安交通大學 熱流科學與工程教育部重點實驗室，西安 710049)

O2/CO2氣氛下碳煙氧化的反應動力學研究

李帥帥, 王學斌, 劉梓晗, 王 昭, 李 艷, 譚厚章

(西安交通大學 熱流科學與工程教育部重點實驗室，西安 710049)

利用熱重分析對典型碳煙在O2/CO2氣氛下氧化的動力學特性進行研究，對比了其與O2/N2氣氛下的差異，并重點考慮了O2體積分數(shù)的影響，建立了富氧燃燒條件下碳煙氧化反應的表觀活化能E和頻率因子A與O2體積分數(shù)的定量關聯(lián)機制.結(jié)果表明：與O2/N2氣氛相比，O2/CO2氣氛下碳煙氧化的起始和結(jié)束溫度均較高，綜合反應指數(shù)降低；O2/CO2氣氛下，隨著O2體積分數(shù)增大，碳煙氧化的TG-DTG曲線向低溫區(qū)移動，起始和結(jié)束溫度均降低，最大失重速率增加，綜合反應指數(shù)顯著提高；碳煙氧化反應的E與A之間總是存在顯著的“動力學補償效應”，當O2體積分數(shù)低于20%時，E和lnA均與O2體積分數(shù)呈正相關，而當O2體積分數(shù)高于20%時，E與A隨O2體積分數(shù)的變化不顯著.

碳煙； 富氧燃燒； 動力學； 活化能； O2體積分數(shù)

化石燃料的大量使用導致大氣中CO2等溫室氣體含量增加，而在各種CO2減排手段中，富氧燃燒技術(shù)能使燃料在O2/CO2氣氛下燃燒產(chǎn)生高濃度的CO2，同時還能協(xié)同減少其他污染物的排放，因而受到了廣泛關注.與傳統(tǒng)空氣燃燒相比，富氧燃燒過程的燃燒氣氛從O2/N2變?yōu)镺2/CO2，煙氣比熱容、有關傳熱傳質(zhì)和煤焦反應動力學特性均有所差異[1].已有研究表明，煤粉顆粒在O2/CO2氣氛下著火延遲，燃盡溫度升高，火焰的傳播速度下降顯著，著火穩(wěn)定性變差，有關氣相和顆粒相污染物的排放特性也變化很大[2].

碳煙作為富燃料燃燒過程的顆粒相污染物，不僅會降低設備燃燒效率，沉積在設備表面，還會影響設備的正常運行[3]；碳煙粒徑通常為納米和亞微米級，是重要的PM2.5污染源之一[4]，并且細小的碳煙易富集多環(huán)芳烴(PAH)，人體吸入后可誘發(fā)癌變[5].此外，碳煙對爐膛內(nèi)部的輻射換熱也會產(chǎn)生重要影響，研究發(fā)現(xiàn)由于其極強的熱輻射性，火焰中的碳煙顆?？梢詮娀椛鋼Q熱，降低火焰區(qū)的溫度[6-8]；還有研究提出在鍋爐適當位置生成大量碳煙，以強化輻射換熱，提高熱流密度[9-10]，而生成的碳煙必須采取一定技術(shù)進行氧化脫除.近年來，針對碳煙的氧化已有一定研究，結(jié)果表明碳煙的氧化除了與碳煙顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和催化劑的使用有關外，還與碳煙顆粒氧化所處的氣氛密切相關[11-16].目前有關碳煙氧化的研究主要集中在空氣燃燒氣氛下，而對O2/CO2氣氛下碳煙氧化的動力學機理研究較少.

筆者采用熱重分析法對典型碳煙顆粒在O2/CO2氣氛下氧化的動力學特性進行研究，并與O2/N2氣氛下進行對比，重點考慮了O2體積分數(shù)的影響，建立富氧燃燒變O2體積分數(shù)條件下碳煙氧化反應的表觀活化能E和頻率因子A與O2體積分數(shù)φ(O2)的定量關聯(lián)機制.

1 研究方法

1.1 樣品特性

筆者采用商業(yè)碳煙(德固賽Printex U)模擬鍋爐排放碳煙，試驗前在105 ℃的烘箱里烘干2 h備用，樣品的特性參數(shù)如表1所示.由表1可知，碳煙樣品的灰分低、原生粒徑小而碳元素含量高.

筆者將試驗用碳煙樣品與從蠟燭火焰和發(fā)動機排放中獲取碳煙的微觀形貌特征進行對比(見圖1).由圖1可知，3種碳煙形貌差異不大，原生粒徑均小于30 nm，呈疏松的氣溶膠形態(tài).

表1 試驗用碳煙樣品的特性參數(shù)

(a) 試驗用商業(yè)碳煙

(b) 蠟燭火焰碳煙

(c) 發(fā)動機排放碳煙

圖1 試驗用碳煙樣品與蠟燭火焰和發(fā)動機排放碳煙微觀形貌的對比

Fig.1 Comparison of TEM morphologies among the soot, candle flame, and engine emission

1.2 試驗設備和條件

試驗在Netzsch STA-409PC型熱天平上進行，采用非等溫的線性升溫加熱方式，升溫速率為20 K/min，加熱最高溫度為900 ℃，樣品質(zhì)量約為5 mg，總氣體體積流量為200 mL/min，O2/CO2氣氛下的O2體積分數(shù)為5%～40%，其中選取5%和20%與O2/N2氣氛進行對比.

1.3 特征參數(shù)和動力學分析方法

選取碳煙氧化過程的起始溫度Ti、結(jié)束溫度Tf和失重峰值溫度Tpeak作為反應特征溫度，相關特征溫度的求取方法如圖2所示[17].為了綜合考慮氧化起始溫度Ti、結(jié)束溫度Tf、最大失重速率wmax和平均失重速率wmean的影響，引入綜合反應指數(shù)S作為評價碳煙氧化反應活性的綜合性參數(shù)指標[18-19]：

(1)

圖2 碳煙氧化特征參數(shù)的確定

Fig.2DefinitionofcharacteristicparametersinTG-DTGcurvesofsootoxidation

由于碳煙成分相對簡單，其氧化過程呈單峰分布，因此在動力學分析法中把碳煙假設為單一組分，采用Coats-Redfern積分法對該反應的表觀活化能和頻率因子進行求解.此外，根據(jù)早期有關碳煙氧化反應動力學的初步結(jié)果，碳煙氧化的反應級數(shù)近似等于1[15]，故可采用f(α)=1-α作為碳煙氧化反應的機理函數(shù).因此，碳煙氧化的反應速率可表示如下：

(2)

經(jīng)過進一步的積分和轉(zhuǎn)化可得：

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 O2/N2氣氛和O2/CO2氣氛的影響

為了便于進行比較，將碳煙氧化所有工況的特征參數(shù)統(tǒng)一匯總于表2.碳煙分別在O2/N2氣氛和O2/CO2氣氛下高溫氧化的失重曲線和失重速率曲線(TG-DTG曲線)如圖3所示.由圖3可知，2種氣氛下碳煙氧化的失重曲線差異顯著：與O2/N2氣氛相比，同一O2體積分數(shù)下，O2/CO2氣氛下的TG-DTG曲線向高溫區(qū)偏移，以5% O2體積分數(shù)為例，碳煙著火溫度(即起始溫度)由632.9 ℃提高到650.8 ℃，燃盡溫度(即結(jié)束溫度)由778.4 ℃提高到838.2 ℃.說明O2/CO2氣氛推遲了碳煙的著火和燃盡，這主要是由O2在CO2中比在N2中的擴散傳質(zhì)能力低導致的[20-21]；同時，CO2具有較高的摩爾比熱容，且高溫下高體積分數(shù)CO2加劇了碳煙表面的CO2氣化吸熱反應，導致O2/CO2氣氛下碳煙顆粒表面溫度降低[22].進一步增大碳煙氧化環(huán)境中的O2體積分數(shù)到20%時，O2/N2氣氛和O2/CO2氣氛下碳煙氧化的失重曲線差異較小，這主要是由于O2體積分數(shù)增大后碳煙氧化活性提高，失重速率較快.縱觀氣氛改變對碳煙氧化綜合反應指數(shù)的影響，由表2可知，當碳煙氧化氣氛從O2/N2切換到O2/CO2時，5%和20% O2體積分數(shù)下的綜合反應指數(shù)分別由1.05×10-7和2.52×10-7下降到6.63×10-8和2.25×10-7，分別降低了37%和11%.

圖3 O2/N2氣氛和O2/CO2氣氛下TG-DTG曲線的對比

Fig.3 Comparison of TG-DTG curves respectively in O2/N2and O2/CO2atmosphere

2.2 O2體積分數(shù)的影響

在O2/CO2氣氛下，不同O2體積分數(shù)下碳煙氧化的TG-DTG曲線和特性參數(shù)分別見圖4和圖5.從圖4和圖5可以看出，隨著O2體積分數(shù)的增大，碳煙氧化的TG-DTG曲線向低溫區(qū)移動，起始和結(jié)束溫度均降低，而最大失重速率增加，綜合反應指數(shù)顯著升高.當O2體積分數(shù)由5%提高到40%時，碳煙的著火溫度、峰值和燃盡溫度分別降低了90.7 K、162.5 K和191.8 K；碳煙氧化綜合反應指數(shù)由6.63×10-8提高到3.15×10-7，提高了375.1%.可見提高O2體積分數(shù)可以顯著改善碳煙的高溫氧化特性.這主要是因為提高O2體積分數(shù)可使碳煙顆粒表面物理和化學吸附的O2增多，從而使碳煙顆粒的氧化反應速率增大、熱重曲線向低溫區(qū)移動[23-24].進一步觀察圖4可知，O2體積分數(shù)較低時(φ(O2)<20%)，提高O2體積分數(shù)對碳煙氧化的TG-DTG曲線影響較為顯著，當O2體積分數(shù)升高到20%以上時，O2體積分數(shù)對TG-DTG曲線的影響減弱.這是因為當O2體積分數(shù)足夠高時，碳煙顆粒表面物理和化學吸附的O2隨O2體積分數(shù)增大而增加的速率降低，此時O2向碳煙表面的擴散對氧化反應速率的影響減弱.

表2 碳煙燃燒特性參數(shù)

圖4 O2體積分數(shù)對碳煙氧化TG-DTG曲線的影響

圖5 O2體積分數(shù)對碳煙氧化特性參數(shù)的影響

2.3 碳煙在不同氣氛下的動力學分析

按照1.3節(jié)所述對熱重數(shù)據(jù)進行處理，各工況下的動力學特征曲線如圖6所示，其動力學參數(shù)匯總于表3.由圖6和表3可知，O2體積分數(shù)為5%時，碳煙在O2/CO2氣氛下的E和A均低于O2/N2氣氛下的E和A；提高O2體積分數(shù)到20%，2種氣氛下的E差異很小，但O2/CO2氣氛下的A依然較低.

圖6 不同氣氛和O2體積分數(shù)下的動力學特性曲線

進一步將O2體積分數(shù)對動力學參數(shù)的影響統(tǒng)計(見圖7)并進行線性擬合(見表4).由圖7和表4可知，O2/CO2氣氛下，O2體積分數(shù)低于20%時，碳煙氧化的表觀活化能E和頻率因子的自然對數(shù)lnA均與O2體積分數(shù)呈正相關，線性擬合可得E=82.27+485.46×φ(O2) kJ/mol，lnA=2.97+77.41×φ(O2)，故碳煙氧化的速率可表述為：dα/dt=19.49×exp[77.41φ(O2)-(82 270+485 460φ(O2))/RT]×(1-α)；而當O2體積分數(shù)高于20%時，E和A隨O2體積分數(shù)的變化不明顯，分別約等于172.96 kJ/mol和7.861×107 s-1，此時碳煙氧化的速率可忽略O2體積分數(shù)的影響,表達式如下：dα/dt=7.861×107×exp(-172 960/RT)×(1-α).

表3 碳煙燃燒的動力學參數(shù)匯總表

圖7 O2體積分數(shù)對碳煙氧化表觀活化能E和頻率因子A的影響

參數(shù)φ(O2)關系式相關系數(shù)R2E/(kJ·mol-1)[0.05,0.2]E=82.27+485.46×φ(O2)0.989(0.2,0.4]E=172.960.996ln(A/s-1)[0.05,0.2]lnA=2.97+77.41×φ(O2)0.992(0.2,0.4]lnA=18.180.999

從表3還可以看出，隨著表觀活化能E的增大，相對應的頻率因子A也增大，將碳煙氧化的E和lnA作圖(見圖8).從圖8可以看出，lnA與E之間存在良好的線性關系，擬合直線lnA=-11.38+0.17×E的相關系數(shù)為0.996，即E與A之間存在顯著的“動力學補償效應”.

3 結(jié) 論

(1) 與O2/N2氣氛相比，O2/CO2氣氛下碳煙氧化的TG-DTG曲線向高溫區(qū)偏移，氧化的起始和結(jié)束溫度均較高，綜合反應指數(shù)降低；當O2體積分數(shù)由5%提高至20%時，碳煙反應活性提高，因而O2/N2氣氛和O2/CO2氣氛下碳煙氧化失重曲線的差異減小.在O2/CO2氣氛下，隨著O2體積分數(shù)的增大，碳煙氧化的TG-DTG曲線向低溫區(qū)移動，起始和結(jié)束溫度均降低，最大失重速率增加，綜合反應指數(shù)顯著提高.

圖8 頻率因子A與表觀活化能E之間的補償效應分析

(2) 碳煙氧化反應的表觀活化能E與頻率因子A之間總是存在“動力學補償效應”，擬合直線為：lnA=-11.38+0.17×E，該補償關系與氣氛無關.O2/CO2氣氛下，當O2體積分數(shù)低于20%時，E和lnA均與O2體積分數(shù)呈正相關，碳煙氧化的反應速率可表示為：dα/dt=19.49×exp[77.41φ(O2)-(82 270+485 460φ(O2))/RT]×(1-α)；而當O2體積分數(shù)高于20%時，E與A隨O2體積分數(shù)的變化不顯著，分別為172.96 kJ/mol和7.861×107s-1，此時可忽略O2體積分數(shù)對碳煙氧化動力學方程的影響，碳煙氧化的反應速率變?yōu)閐α/dt=7.861×107×exp(-172 960/RT) ×(1-α).

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Study on Reaction Kinetics of Soot Oxidation in O2/CO2Atmosphere

LIShuaishuai,WANGXuebin,LIUZihan,WANGZhao,LIYan,TANHouzhang

(MOE Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)

To study the reaction kinetics of soot oxidation in O2/CO2atmosphere, thermogravimetric analysis was conducted with focus on the influence of oxygen concentration (φ(O2)), so as to carry out a comparison with that in O2/N2atmosphere, and to obtain the quantitative relations betweenφ(O2) and the kinetic parameters including apparent activation energy (E) and frequency factor (A) for soot oxidation under oxy-fuel combustion conditions. Results show that in O2/CO2atmosphere, both the starting and ending temperatures of soot oxidation are higher, indicating that the reactivity is inhibited in contrast with that in O2/N2atmosphere; with the rise of oxygen concentration in O2/CO2atmosphere, the TG-DTG curve moves toward the lower temperature region, the maximum mass loss rate increases, and the reactivity improves significantly. Obvious kinetic compensation effect exists betweenAandEof soot oxidation. When the value ofφ(O2) is lower than 20%, bothEand lnAhave positive correlations withφ(O2); whereas when the value ofφ(O2) is higher than 20%, bothEand lnAhave nearly no correlation withφ(O2).

soot; oxy-fuel combustion; kinetics; activation energy; oxygen concentration

1674-7607(2017)08-0673-06

TK227.2

A

470.1010

2016-06-27

國家自然科學基金資助項目(51306142,91544108,51376147)

李帥帥(1993-)，男，江蘇徐州人，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)燃燒過程中微細顆粒物排放方面的研究. 王學斌(通信作者)，男，副教授，電話(Tel.): 029-82668703;E-mail: wxb005@mail.xjtu.edu.cn.