喬 軍，馬 瑩，侯瑞恩，宋 靜,張 麗,楊啟山，梁 超

(1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030；4.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010 )

結(jié)晶—重結(jié)晶法制備氯化鑭

喬 軍1,2,3，馬 瑩1,2,3，侯瑞恩1,2,3，宋 靜1,2,3,張 麗1,2,3,楊啟山4，梁 超4

(1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030；4.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010 )

研究了以結(jié)晶—重結(jié)晶法制備及純化氯化鑭，考察了原液酸度、析晶溫度、降溫速度、靜置時(shí)間、淋洗液酸度及結(jié)晶母液循環(huán)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。結(jié)果表明：所得氯化鑭晶體中，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5×10-5，產(chǎn)品純度較高；熱分解機(jī)制表明，所得氯化鑭的組成為L(zhǎng)aCl3·7H2O。

氯化鑭；結(jié)晶；重結(jié)晶；熱分解；機(jī)制

氯化鑭是有機(jī)合成反應(yīng)的催化劑，如負(fù)載三氯化鑭的活性炭可作為非均相催化劑，是一種頗具應(yīng)用前景的有機(jī)酯合成用催化劑[1-3]。在干旱條件下,許多農(nóng)作物的幼苗根系與葉片活性會(huì)下降，而氯化鑭可以顯著增強(qiáng)其活性，從而緩解干旱造成的氧化傷害，進(jìn)而提高農(nóng)作物植株根系活力，目前已在水稻和玉米種植中得到應(yīng)用[4]。光功能晶體材料中的一類非常重要的晶體是鹵化物閃爍晶體，其性能優(yōu)異，代表產(chǎn)物為鈰摻雜氯化鑭(LaC13：Ce)[5-8]。

目前，從稀土溶液中去除非稀土雜質(zhì)以離子交換法、有機(jī)溶劑萃取法、絮凝沉淀法等研究的較多，而結(jié)晶—重結(jié)晶法研究的較少。中國(guó)包頭稀土礦中，鑭約占稀土總量的25%。鑭基功能材料廣泛應(yīng)用于陶瓷、熒光、電子等領(lǐng)域[9-12]，高純潔凈的氯化鑭產(chǎn)品是農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、催化、光功能等材料的基質(zhì)材料之一[13-14]，在國(guó)內(nèi)外稀土市場(chǎng)上有良好的需求前景。試驗(yàn)研究了以稀土生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的普通碳酸鑭產(chǎn)品為原料，采用結(jié)晶—重結(jié)晶法去除雜質(zhì)[15-17]，制備潔凈氯化鑭產(chǎn)品，為科學(xué)合理開(kāi)發(fā)包頭稀土礦鑭資源作出積極探索。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

碳酸鑭(w(La2O3)/w(REO)≥99.9%)，包頭市恒益通稀土有限公司提供，化學(xué)組成見(jiàn)表1；鹽酸，天津化工試劑廠產(chǎn)品(優(yōu)級(jí)純)；純水，實(shí)驗(yàn)室超純水儀的二次水(電導(dǎo)率≥18.0 MΩ·cm)。

表1 碳酸鑭原料的化學(xué)成分

1.2 分析方法

稀土離子濃度采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定；氫離子濃度采用NaOH中和滴定法測(cè)定；非稀土金屬離子濃度采用等離子質(zhì)譜法測(cè)定；晶體形貌采用掃描電子顯微鏡觀察，日本Hitachi，S-3400N；晶體熱分解采用同步熱分析儀分析，德國(guó)耐馳，STA449F3；晶體物相采用全自動(dòng)粉末衍射儀測(cè)定，荷蘭帕納科；晶體結(jié)構(gòu)采用傅立葉全自動(dòng)紅外光譜儀測(cè)定，德國(guó)。

1.3 試驗(yàn)方法

以鹽酸溶解碳酸鑭得氯化鑭溶液，將氯化鑭溶液于電爐上加熱濃縮，使氯化鑭溶液過(guò)飽和，當(dāng)達(dá)到析晶溫度后，將溶液冷卻降溫，氯化鑭晶體從溶液中析出，非稀土金屬雜質(zhì)離子留在母液中。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶法制備氯化鑭晶體

2.1.1 原液酸度的影響

試驗(yàn)條件：降溫速度2 ℃/min，析晶溫度116 ℃，靜置時(shí)間1 h。原液酸度對(duì)氯化鑭收率及非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 原液酸度對(duì)氯化鑭收率及非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖1看出：隨原液酸度升高，氯化鑭收率下降，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，析出的氯化鑭晶體更純凈，其中CaO(去除2倍)、Na2O(去除2倍)、 MnO2(去除2倍)、Al2O3(去除2倍)、CuO(去除2倍)、ZnO(去除3倍)、PbO(去除2倍)等元素去除效果明顯。原液酸度越高，析出的晶體重新溶解于母液的可能性越大；而且原液酸度升高后，濃縮時(shí)有很大煙氣，致使操作環(huán)境惡化：所以，原液酸度不宜過(guò)高，以0.1 mol/L為宜。

2.1.2 析晶溫度的影響

試驗(yàn)條件：降溫速度2 ℃/min，原液酸度0.1 mol/L，靜置時(shí)間1 h。析晶溫度對(duì)氯化鑭收率及非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 析晶溫度對(duì)氯化鑭收率及非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖2看出，隨析晶溫度升高，氯化鑭收率增大：析晶溫度為112 ℃時(shí)，氯化鑭晶體收率約為20%；析晶溫度為120 ℃時(shí)，氯化鑭晶體全部析出。升高析晶溫度，氯化鑭產(chǎn)品中的非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈升高趨勢(shì)，表明氯化鑭母液中的非稀土金屬雜質(zhì)夾雜在氯化鑭晶體顆粒表面或內(nèi)部與其一起析出，特別是Na2O(增大5倍)、CaO(增大6倍)、MnO2(增大8倍)、Al2O3(增大5倍)、CuO(增大5倍)、ZnO(增大10倍)、PbO(增大9倍)等非稀土金屬雜質(zhì)元素的夾帶析出比較嚴(yán)重。綜合考慮，確定析晶溫度以116 ℃為宜，此時(shí)氯化鑭收率為70%。

2.1.3 靜置時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件：降溫速度2 ℃/min，析晶溫度116 ℃，原液酸度0.1 mol/L。靜置時(shí)間對(duì)氯化鑭收率及非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 靜置時(shí)間對(duì)氯化鑭收率及非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖3看出：隨氯化鑭晶體在母液中靜置時(shí)間延長(zhǎng)，氯化鑭收率略有下降，產(chǎn)品中非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也略有下降。這是由于析出的晶體又重新吸收溶液及空氣中的水分并溶解所致，空氣濕度越大，氯化鑭晶體吸水量也越大，晶體溶解的也越多。靜置過(guò)程是氯化鑭晶體長(zhǎng)大過(guò)程，非稀土金屬雜質(zhì)元素基本不隨氯化鑭晶體長(zhǎng)大而進(jìn)入其晶格內(nèi)部，但考慮到生產(chǎn)周期，靜置時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，以不超過(guò)1 h為宜。

2.1.4 降溫速度的影響

試驗(yàn)條件：析晶溫度116 ℃，靜置時(shí)間1 h，原液酸度0.1 mol/L。氯化鑭溶液加熱到析晶溫度后立刻停止加熱，采取不同的降溫方式冷卻降溫。降溫速度對(duì)氯化鑭收率及非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 降溫速度對(duì)氯化鑭收率及非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖4看出，提高降溫速度，氯化鑭飽和液體的溫度快速下降，晶體快速析出。氯化鑭收率變化不大，但產(chǎn)品中非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速升高。這是因?yàn)殡S母液溫度快速下降，氯化鑭晶體的長(zhǎng)大速度明顯小于其晶粒成核速度，非稀土金屬雜質(zhì)在晶體迅速成核長(zhǎng)大過(guò)程中被夾帶著一起從母液中快速析出，所以，降溫速度不宜太大，以2 ℃/min為宜。

2.1.5 淋洗液酸度的影響

試驗(yàn)條件：室溫下，將布氏漏斗中的氯化鑭產(chǎn)品用少量超純水和不同濃度的鹽酸溶液抽濾洗滌。淋洗液酸度對(duì)氯化鑭收率及非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯弘S淋洗液酸度提高，氯化鑭收率提高；用超純水淋洗，超純水將少量晶體顆粒溶解入母液，氯化鑭收率有所降低；隨淋洗液酸度提高，淋洗液溶解晶體的量減少，氯化鑭收率提高。晶體中，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5×10-4左右，用超純水及鹽酸溶液洗滌后，降到8.1×10-5～6.8×10-5范圍，非稀土金屬雜質(zhì)去除效果不明顯，說(shuō)明氯化鑭晶體所含非稀土雜質(zhì)不在晶體表面，而是進(jìn)到了晶格內(nèi)部。氯化鑭晶體經(jīng)淋洗，有一定程度純化，但稀土收率下降近20%，損失量較大。綜合考慮，確定晶體以不淋洗為宜。

圖5 淋洗液酸度對(duì)氯化鑭收率及非稀土雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.2 母液的循環(huán)利用

試驗(yàn)條件：降溫速度2 ℃/min，原液酸度0.1 mol/L，靜置時(shí)間1 h，析晶溫度116 ℃。結(jié)晶母液循環(huán)次數(shù)對(duì)氯化鑭收率及非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 母液循環(huán)的影響

由圖6看出：一次結(jié)晶時(shí)，氯化鑭收率為70%；隨母液開(kāi)始循環(huán)，氯化鑭收率提高到90%左右，晶體中非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加；循環(huán)到第5次，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2.7×10-4。綜合考慮，結(jié)晶母液循環(huán)次數(shù)以4次為宜。

2.3 重結(jié)晶純化氯化鑭晶體

重結(jié)晶可使氯化鑭晶體產(chǎn)品中的非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低。隨重結(jié)晶次數(shù)增加，氯化鑭晶體純度提高。在降溫速度2 ℃/min、原液酸度0.1 mol/L、靜置時(shí)間1 h、析晶溫度116 ℃條件下，重結(jié)晶次數(shù)對(duì)氯化鑭收率及非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯航?jīng)過(guò)3次重結(jié)晶，氯化鑭收率變化不大，但非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.5×10-4降至5.2×10-5，其中Na2O(去除2倍)、CaO(去除6倍)、MnO2(去除5倍)、Al2O3(去除6倍)、ZnO(去除3倍)等去除效果明顯(見(jiàn)表2)。但從工業(yè)生產(chǎn)角度考慮，重結(jié)晶次數(shù)太多會(huì)延長(zhǎng)生產(chǎn)周期，因此，確定重結(jié)晶次數(shù)以3次為宜。

圖7 重結(jié)晶次數(shù)的影響

表2 潔凈氯化鑭產(chǎn)品質(zhì)量分析

2.4 氯化鑭產(chǎn)品的分析表征

2.4.1 形貌表征

圖8為氯化鑭產(chǎn)品的形貌?？梢钥闯?，氯化鑭晶體棱角分明，晶粒直徑在100 μm左右。

圖8 氯化鑭晶體的形貌特征

2.4.2 結(jié)構(gòu)表征

圖9為氯化鑭晶體的紅外光譜。光譜中含有一個(gè)顯著的吸收峰，位于3 200～3 250 cm-1處，這是含羥基基團(tuán)結(jié)晶水的伸縮振動(dòng)峰，由此可確認(rèn)氯化鑭產(chǎn)品含有穩(wěn)定的結(jié)晶水。

圖9 氯化鑭晶體的紅外光譜

2.4.3 物相分析

圖10為氯化鑭晶體的物相分析結(jié)果。與圖譜庫(kù)中的LaCl3·7H2O(標(biāo)號(hào)為84-2192)的譜線比較，二者重合很好，因此確定其含有7個(gè)結(jié)晶水。

圖10 氯化鑭晶體的物相分析結(jié)果

2.4.4 熱分解機(jī)制分析

圖11為氯化鑭的熱分解曲線，根據(jù)熱分解曲線計(jì)算得到的熱分解機(jī)制見(jiàn)表3。

圖11 氯化鑭晶體的熱分解曲線

表3 氯化鑭的熱分解試驗(yàn)結(jié)果

由表3看出，氯化鑭的熱分解過(guò)程由6階段組成：第1階段，LaCl3·7H2O脫去2個(gè)結(jié)晶水，得到LaCl3·5H2O；第2階段，LaCl3·5H2O繼續(xù)脫去2個(gè)結(jié)晶水，得到LaCl3·3H2O；第3階段，LaCl3·3H2O繼續(xù)脫去2個(gè)結(jié)晶水，得到LaCl3·H2O；第4階段，LaCl3·H2O繼續(xù)脫去1個(gè)結(jié)晶水，得到LaCl3；第5階段，LaCl3發(fā)生熱水解，得到LaOCl；第6階段(因事先不清楚水合氯化鑭在多高溫度下可以完全分解，試驗(yàn)上限溫度設(shè)定偏低，造成熱分解過(guò)程沒(méi)有進(jìn)行完全，圖11中可見(jiàn)TG曲線還存在下降趨勢(shì))，理論上應(yīng)該發(fā)生氧化反應(yīng)得到LaO1.5。各階段反應(yīng)如下：

第1階段，

(1)

第2階段，

(2)

第3階段，

(3)

第4階段，

(4)

第5階段，

(5)

第6階段，

(6)

圖11中，1、2、3、4號(hào)峰均為對(duì)稱峰，呈尖銳狀，表明其熱分解過(guò)程為單純失水過(guò)程。1號(hào)峰對(duì)應(yīng)失去2個(gè)結(jié)晶水，初次失水比較困難，需要吸收較多熱量，隨后的失水過(guò)程相對(duì)容易進(jìn)行。5號(hào)峰為不對(duì)稱峰,呈扁平狀，表明LaCl3的氣相水解反應(yīng)比較復(fù)雜，需要消耗大量熱，反應(yīng)機(jī)制需要進(jìn)一步研究。反應(yīng)過(guò)程中，累計(jì)失重率的理論值與實(shí)測(cè)值吻合較好，表明所推斷的熱分解反應(yīng)機(jī)制是正確的。因此，確定試驗(yàn)制備的氯化鑭產(chǎn)品組成為L(zhǎng)aCl3·7H2O，這與文獻(xiàn)[18-20]的結(jié)論一致。

3 結(jié)論

制備潔凈氯化鑭晶體，采用結(jié)晶—重結(jié)晶法是可行的，在適宜的降溫速度、靜置時(shí)間、原液酸度、析晶溫度，可獲得潔凈氯化鑭產(chǎn)品，其收率大于70%，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5.0×10-5。方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，母液可循環(huán)利用。

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Preparation of High Purity Lanthanum Chloride by Crystallization-recrystallization

QIAO Jun1,2,3,MA Ying1,2,3,HOU Ruien1,2,3,SONG Jing1,2,3,ZHANG Li1,2,3, YANG Qishan4,LIANG Chao4

(1.StateKeyLaboratoryforResearchandComprehensiveUtilizationofBaiyunoboRareEarthResource,Baotou014030,China;2.BaotouResearchInstituteofRareEarth,Baotou014030,China; 3.NationalEngineeringResearchCenterofRareEarthMetallurgyandFunctionMaterials,Baotou014030,China; 4.CollageofChemistryandChemicalEngineering,InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology,Baotou014010,China)

The crystallization preparation and purification of aqua lanthanum chloride was researched.Effects of initial acidity of material liquid，devitrification temperature，cooling rate，aging time and of washing liquid acidity on the quality of products were examined.The results show that total content of impurities in the product was less than 5.0×10-5.The product has high purity.The thermal decomposition mechanism shows that the composition of obtained lanthanum chloride is LaCl3·7H2O.

lanthanum chloride；crystallization；recrystallization；thermal decomposition;mechanism

2016-04-26

喬軍(1970-)，女，遼寧新民人，本科，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)楦呒兿⊥猎噭┑闹苽渑c研發(fā)。

O614.32

A

1009-2617(2017)04-0310-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.014