熊慶豐，范興祥，余宇楠，劉 瓊，劉振楠，姚春玲

(1.貴研鉑業(yè)股份有限公司，云南 昆明 650106；2.昆明冶金高等專(zhuān)科學(xué)校 冶金材料學(xué)院，云南 昆明 650033；3.全國(guó)再生金屬行業(yè)稀散及貴金屬二次資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650033)

用氫氧化鈉從銀渣中浸出硒碲試驗(yàn)研究

熊慶豐1，范興祥2,3，余宇楠2,3，劉 瓊1，劉振楠2,3，姚春玲2,3

(1.貴研鉑業(yè)股份有限公司，云南 昆明 650106；2.昆明冶金高等專(zhuān)科學(xué)校 冶金材料學(xué)院，云南 昆明 650033；3.全國(guó)再生金屬行業(yè)稀散及貴金屬二次資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650033)

銀渣主要含銀、硒及少量鐵、銅、鉍、銻、碲、鉛等，硒以亞硒酸銀形式存在。研究了用氫氧化鈉從銀渣中選擇性浸出硒、碲，考察了浸出時(shí)間、反應(yīng)溫度、液固體積質(zhì)量比、氫氧化鈉濃度對(duì)硒、碲浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：氫氧化鈉濃度和液固體積質(zhì)量比對(duì)硒、碲浸出率影響較大，硒和部分碲被浸出，其他元素如銀、銅、鐵等及部分碲留在渣中，浸出過(guò)程具有選擇性；在反應(yīng)溫度95 ℃、液固體積質(zhì)量比4∶1、氫氧化鈉初始質(zhì)量濃度200 g/L、攪拌速度250 r/min條件下浸出4 h，硒、碲浸出率分別為97.22%和36.75%。此外，也研究了用硝酸浸出堿浸渣中的銀。浸出渣衍射分析結(jié)果表明，渣中殘留的硒主要以亞硒酸鈉形式存在，需要用氫氧化鈉再次浸出。

銀渣；堿；浸出；硒；碲

硒為稀散金屬，自然界中有工業(yè)開(kāi)采價(jià)值的單獨(dú)礦床很少[1]。硒是一種重要的半導(dǎo)體材料，主要用于電子、醫(yī)藥領(lǐng)域，如半導(dǎo)體器件、光電及熱電器件、硒太陽(yáng)能電池、激光器件、激光和紅外光導(dǎo)材料等[2]。硒資源短缺，特別是中國(guó)硒用量越來(lái)越大，供不應(yīng)求。目前，硒主要從有色金屬電解陽(yáng)極泥、制酸廠酸泥和造紙廠污泥等物料中綜合提取[3]。提硒方法主要有真空蒸餾法[4]、氧壓酸浸法[5]、亞硫酸鈉直接浸出法[6-7]、加鈣固硒法[8]、離子交換法[9]、擴(kuò)散滲析法[10]、氧化焙燒法[11]、二氧化硫還原法[12-13]等。在強(qiáng)化浸出方面，用雙氧水作氧化劑在硫酸體系中強(qiáng)化微波浸出，硒浸出率達(dá)99%[14]。針對(duì)含硒碲銀渣，在對(duì)比上述方法的優(yōu)缺點(diǎn)基礎(chǔ)上，研究了采用環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單、成本更低的氫氧化鈉直接浸出硒和碲。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用銀渣取自國(guó)內(nèi)某貴金屬冶煉廠，粒度-74 μm占85%，化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表1，XRD衍射分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

表1 銀渣的主要成分 %

*.單位為g/t。

圖1 銀渣的XRD圖譜

由圖1看出：物料中的硒主要以亞硒酸銀(Ag2SeO3)形式存在，該物質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，溶度積為1.0×10-15；碲主要以亞碲酸(H2TeO3)形式存在。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

銀渣中的硒和碲用氫氧化鈉浸出時(shí)的反應(yīng)為：

Ag2O↓+H2O；

(1)

(2)

表2 相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

試驗(yàn)方法：按要求加入配制好的氫氧化鈉溶液于反應(yīng)器中，開(kāi)啟攪拌，待溫度升到預(yù)定值后，加入一定量銀渣，在不同反應(yīng)時(shí)間、溫度、液固體積質(zhì)量比、氫氧化鈉濃度等條件下進(jìn)行試驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、洗滌，得到浸出液和浸出渣，分別測(cè)定其中硒、碲含量，計(jì)算硒、碲浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)硒、碲浸出率的影響

稱(chēng)取100 g銀渣，在浸出時(shí)間4 h、液固體積質(zhì)量比4∶1、氫氧化鈉初始質(zhì)量濃度250 g/L、攪拌速度250 r/min條件下，反應(yīng)溫度對(duì)硒、碲浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。可以看出，硒、碲浸出率隨溫度升高而提高：反應(yīng)溫度升到95 ℃時(shí)，硒、碲浸出率分別達(dá)97.22%和36.75%；反應(yīng)溫度超過(guò)95 ℃后，硒、碲浸出率升高幅度較小。浸出需在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行，對(duì)設(shè)備耐溫耐壓的要求更嚴(yán)格。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)溫度為95 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)硒、碲浸出率的影響

2.2 浸出時(shí)間對(duì)硒、碲浸出率的影響

稱(chēng)取100 g銀渣，在反應(yīng)溫度95 ℃、液固體積質(zhì)量比4∶1、氫氧化鈉初始質(zhì)量濃度250 g/L、攪拌速度250 r/min條件下，浸出時(shí)間對(duì)硒、碲浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)硒、碲浸出率的影響

由圖3看出：浸出時(shí)間在1～4 h范圍內(nèi)，硒、碲浸出率隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)而升高；浸出時(shí)間超過(guò)4 h后，硒、碲浸出率變化不大。浸出時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不僅增大能耗，同時(shí)也降低生產(chǎn)效率，因此，確定適宜的浸出時(shí)間為4 h。

2.3 氫氧化鈉初始質(zhì)量濃度對(duì)硒、碲浸出率的影響

稱(chēng)取100 g銀渣，在浸出時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度95 ℃、液固體積質(zhì)量比4∶1、攪拌速度250 r/min條件下，氫氧化鈉初始質(zhì)量濃度對(duì)硒、碲浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

銀渣中的硒主要以亞硒酸銀形式存在，氫氧化鈉主要與亞硒酸銀反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)式(1)可計(jì)算出所需氫氧化鈉理論量為19.78 g。由圖4看出：硒、碲浸出率隨氫氧化鈉濃度增大而提高，且反應(yīng)速度加快；當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量濃度為50 g/L時(shí)，體系中氫氧化鈉質(zhì)量為20 g，與理論所需氫氧化鈉較為接近，此時(shí)硒、碲浸出率分別為69.11%和4.26%；氫氧化鈉質(zhì)量濃度提高到100 g/L，體系中氫氧化鈉質(zhì)量為理論量的2倍，硒、碲浸出率分別為85.98%和25.19%，硒、碲浸出率提高明顯；氫氧化鈉質(zhì)量濃度超過(guò)200 g/L后，硒、碲浸出率變化不大。綜合考慮，確定適宜的氫氧化鈉初始質(zhì)量濃度為200 g/L，此時(shí)體系中氫氧化鈉質(zhì)量為理論量的4倍。

圖4 氫氧化鈉初始質(zhì)量濃度對(duì)硒、碲浸出率的影響

2.4 液固體積質(zhì)量比對(duì)硒、碲浸出率的影響

稱(chēng)取100 g銀渣，在浸出時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度95 ℃、氫氧化鈉初始質(zhì)量濃度200 g/L、攪拌速度250 r/min條件下，液固體積質(zhì)量比對(duì)硒、碲浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固體積質(zhì)量比對(duì)硒、碲浸出率的影響

由圖5看出，硒、碲浸出率隨液固體積質(zhì)量比增大逐漸提高：液固體積質(zhì)量比較小時(shí)，浸出體系黏度較大，浸出劑擴(kuò)散速度慢；隨液固體積質(zhì)量比增大，體系黏度逐漸降低，硒、碲浸出反應(yīng)速度加快，浸出率提高明顯；液固體積質(zhì)量比為5∶1時(shí)，硒、碲浸出率較高，但堿耗較大、浸出液體積較大，對(duì)后續(xù)酸化提取硒、碲不利。所以，綜合考慮，確定適宜的液固體積質(zhì)量比為3∶1。

3 綜合試驗(yàn)

在上述單因素試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，進(jìn)行了5 kg規(guī)模的加壓浸出綜合試驗(yàn)。反應(yīng)釜體積50 L，浸出時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度95 ℃，液固體積質(zhì)量比4∶1，氫氧化鈉初始質(zhì)量濃度200 g/L，攪拌速度250 r/min，敞開(kāi)體系。試驗(yàn)結(jié)果表明，硒、碲浸出率分別為98.01%和37.01%，與條件試驗(yàn)指標(biāo)基本吻合；銀及銅、鐵等留在浸出渣中，渣產(chǎn)率為57.97%。浸出渣分析結(jié)果見(jiàn)表3，可以看出，銻、鉛等有部分浸出。

表3 浸出渣分析結(jié)果 %

*.單位為g/t。

對(duì)堿浸渣用稀硝酸浸出銀，控制液固體積質(zhì)量比4∶1，硝酸體積分?jǐn)?shù)55%，浸出時(shí)間4 h，攪拌速度250 r/min。此條件下，銀浸出率為97.46%，渣率為3.81%，渣中硒、碲、銀、金分別為24.52%、1.28%、62.74%和2 283.5 g/t。酸浸渣的XRD衍射分析結(jié)果(圖6)表明，其中仍含有少量亞硒酸銀。要提高硒、碲浸出率，還需用氫氧化鈉再次浸出酸浸渣。金可在提銀后用王水直接浸出。

圖6 酸浸渣的XRD圖譜

4 結(jié)論

用氫氧化鈉直接浸出銀渣中的硒、碲是可行的。在浸出時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度95 ℃、液固體積質(zhì)量比4∶1、氫氧化鈉初始質(zhì)量濃度200 g/L、攪拌速度250 r/min適宜條件下，硒、碲浸出率分別為98.01%和37.01%。氫氧化鈉對(duì)硒的選擇性較好，銀進(jìn)入浸出渣中。堿浸渣中的銀用硝酸浸出，銀浸出率可達(dá)97%。酸浸渣中仍存在少量以亞硒酸銀形式存在的硒，需用氫氧化鈉再次浸出。

方法選擇性好，操作簡(jiǎn)單，硒浸出率較高，且浸出液中主要含硒及少量碲，較為純凈，可進(jìn)一步分離硒、碲。

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Leaching of Selenium and Tellurium From Silver Residue Using Sodium Hydroxide

XIONG Qingfeng1,FAN Xingxiang2,3,YU Yu’nan2,3,LIU Qiong1,LIU Zhennan2,3,YAO Chunling2,3

(1.Sino-platinumMetalsCo.,Ltd.,Kunming650106,China；2.Metallurgy&MaterialEngineeringFaculty,KunmingMetallurgyCollege,Kunming650033,China; 3.TheNationalRenewableMetalIndustryKeyLaboratoryofRecyclingRareandPreciousMetalsSecondaryResources,Kunming650033,China)

The silver residue contains silver,selenium,tellurium and a small amount of iron,copper,bismuth,antimony and lead.Selenium in the slag exists in the form of silver selenite.The selective leaching of selenium and tellurium from the silver residue using sodium hydroxide was researched.The effects of leaching time,temperature,liquid-to-solid ratio and sodium hydroxide concentrate on leaching of selenium and tellurium were examined.The results show that sodium hydroxide concentration and liquid-to-solid ratio have significant influence on leaching of selenium and tellurium.Other elements such as silver,copper,iron and part of tellurium are remained in the leaching slag.The leaching process can selective leach for selenium and tellurium.Under the conditions of leaching time of 4 h,leaching temperature of 95 ℃,liquid-to-solid ratio of 4∶1,concentration of sodium hydroxide of 200 g/L and stirring speed of 250 r/min，the leaching rate of selenium and tellurium are 97.22% and 36.75%，respectively.The silver in the leaching slag of sodium hydroxide is leached using nitric acid solution.A small amount of selenium in the acidic leaching residue mainly exists in the form of sodium selenite which still needs leaching again using sodium hydroxide.

silver slag;sodium hydroxide;leaching;selenium;tellurium

2017-01-12

昆明冶金高等專(zhuān)科學(xué)校引進(jìn)人才科研經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目(2015RC001)。

熊慶豐(1974-)，男，湖南汨羅人，本科，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)橘F金屬電子漿料。

范興祥(1974-)，男，云南建水人，博士，研究員，主要研究方向?yàn)橛猩苯?。E-mail:fanxingxiang@tom.com。

TF803.21;TF843.5

A

1009-2617(2017)04-0281-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.007