張慧娟， 王 煜

(重慶大學(xué) a. 分析測試中心; b. 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 401331)

混合表面活性劑體系中豐富形貌的介孔氧化硅合成探究

張慧娟a， 王 煜b

(重慶大學(xué) a. 分析測試中心; b. 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 401331)

在非離子表面活性劑F127(EO106PO70EO106)和陽離子表面活性劑CTAB復(fù)配體系中，通過酸性介質(zhì)中正硅酸乙酯(TEOS)的水解，得到了形貌均一、孔道規(guī)則的介孔氧化硅。通過對反應(yīng)物F127、CTAB、HCl和TEOS濃度效應(yīng)和溫度效應(yīng)的單因素探究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物濃度和溫度的改變對產(chǎn)物的形貌都有很大的影響，只有在一個很窄的濃度區(qū)間且室溫條件下才可以得到形貌規(guī)整的螺旋結(jié)構(gòu)。在該混合表面活性劑復(fù)配體系中，CTAB起到了致孔劑的作用；而F127則起到了調(diào)控產(chǎn)物形貌的作用，且F127的濃度需要控制在臨界膠束濃度以下一個合適的濃度范圍內(nèi)。對非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑(兩者均為非手性試劑)復(fù)配體系中得到了螺旋狀介孔SiO2的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。

表面活性劑； 介孔氧化硅； 螺旋； 納米纖維

0 引 言

具有介孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料突破了傳統(tǒng)沸石分子篩孔徑小于1.5nm的限制，因其高度有序的大孔徑，窄的孔徑分布，高的比表面積和較佳的催化吸附性能而在藥物緩釋、生物分子分離、生物活性物質(zhì)的固定，氣體傳感、催化載體、光電器件，作為模板合成其他納米結(jié)構(gòu)，特定納米結(jié)構(gòu)的篩選等方面都有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。介孔材料的合成始于1992年，Mobil公司的科學(xué)家們使用表面活性劑作為模板劑合成了M41S系列介孔氧化硅材料，其中包括MCM-41(六方相)、MCM-48(立方相)和MCM-50(層狀結(jié)構(gòu))[6]。迄今為止，在介孔材料的研究方面已有大量的工作，主要是介孔結(jié)構(gòu)、內(nèi)部表面、孔壁和外部形貌調(diào)控[7-14]。

利用非離子型表面活性劑F127(EO106PO70EO106)與陽離子型表面活性劑CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)的混合體系合成介孔氧化硅已有一些報道[15-16]。Imai等得到介孔氧化硅納米顆粒，并指出在該體系中CTAB是致孔劑，F(xiàn)127起到了控制顆粒尺寸的作用[15]。Ye等在F127 與CTAB混合表面活性劑體系中，利用TEOS作為硅源在酸性條件下進(jìn)行水解，合成了高產(chǎn)量的螺旋狀介孔氧化硅纖維[16]。本文主要是探索既能宏觀控制介孔材料生長，又能在微觀上控制介孔結(jié)構(gòu)的新合成方法。以介孔氧化硅螺旋纖維的合成為契機(jī), 通過改變各反應(yīng)物的濃度得到了豐富形貌的介孔氧化硅，諸如纖維、陀螺、球狀和卷殼狀介孔氧化硅。對非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑(兩者均為非手性試劑)復(fù)配體系中得到了螺旋狀介孔SiO2的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

介孔材料的合成主要是通過基于表面活性劑(包括兩親共聚物)的超分子模板作用機(jī)理得以實(shí)現(xiàn)。它的形成主要有兩種機(jī)理，即液晶模板機(jī)理和協(xié)同作用模板機(jī)理[17]。圖1給出了典型的合成介孔氧化物的機(jī)理示意圖[17]。液晶模板機(jī)理是表面活性劑在水溶液中先形成了六方有序排列的液晶結(jié)構(gòu)，溶解在溶劑中的無機(jī)單體分子或齊聚物因與表面活性劑的親水端存在相互作用，沉淀在膠束棒之間的孔隙內(nèi)，聚合固化構(gòu)成孔壁(見圖1(a))。協(xié)同作用機(jī)理是在加入無機(jī)反應(yīng)物后，與表面活性劑相互作用自組裝形成六方有序的介晶結(jié)構(gòu)(見圖1(b))。

1.2 試劑與儀器

試劑：正硅酸乙酯(TEOS, 分析純)，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品; 濃鹽酸 (HCl，分析純，36%～38%)，北京化工廠產(chǎn)品；濃氨水(NH3，分析純，25%～28%)，北京化工廠產(chǎn)品；CTAB，Aldrich產(chǎn)品; 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)，M=12 600，Aldrich產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

儀器：JEOL JEM-200CX型透射電鏡，F(xiàn)EI TECNAI F30型高分辨透射電鏡，Hitachi S-4800型掃描電鏡，Rigaku Dmax-2000型X射線衍射儀(Cu Kα輻射),Micromeritics ASAP 2010快速比表面和孔徑分布測定儀，上海BRANSON公司SB3200型超聲振蕩器， Hitachi SCT4BE型離心機(jī)。

(a) 液晶模板機(jī)理

(b) 協(xié)同作用模板機(jī)理[17]

圖1 介孔材料的形成機(jī)理

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在F127/CTAB體系中合成介孔氧化硅螺旋纖維的實(shí)驗(yàn)方法：稱取一定質(zhì)量的F127，加入到10 mL試管中，然后依次加入一定體積的二次水和0.04 mol/L的CTAB溶液，待F127完全溶解后，加入一定體積的濃鹽酸，振蕩使溶液充分混合均勻，再加入一定體積的TEOS，振蕩10 s。此時體系中c(F127)=0.32 mmol/L，c(CTAB)=17.5 mmol/L，c(HCl)=1.68 mol/L和c(TEOS)=67 mmol/L，將反應(yīng)液置于25℃恒溫水浴槽中靜置反應(yīng)16 h。最終的反應(yīng)溶液在3 000 r/min下離心水洗3次, 產(chǎn)物在80℃下干燥, 得到白色粉末，然后在550℃灼燒6 h(升溫速率為1℃/min)，得到最終產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 F127濃度的影響

在單一CTAB體系中，c(CTAB)=17.5 mmol/L，c(HCl)=1.68 mol/L和c(TEOS)=67 mmol/L條件下，得到約為2～4 μm的陀螺狀介孔氧化硅(圖2(a))，小角XRD圖顯示在2°～3°出現(xiàn)一個小峰(圖2(b))，對應(yīng)的d值約為3.56 nm，表明產(chǎn)物為無序介孔結(jié)構(gòu)。

保持c(CTAB)=17.5 mmol/L，c(HCl)=1.68 mol/L，c(TEOS)=67 mmol/L不變，改變F127濃度得到的樣品的SEM如圖3所示。當(dāng)加入F127的濃度極低，為0.065 mmol/L(圖3(a))時，得到的是陀螺，但是表面出現(xiàn)明顯的層層卷曲現(xiàn)象，且體系中出現(xiàn)了極少量的螺旋；當(dāng)F127的濃度增至0.13 mmol/L(圖3(b))時，陀螺表面卷曲更加明顯，且體系中螺旋的產(chǎn)率增加至10%左右，伴隨出現(xiàn)扭曲纖維；當(dāng)F127的濃度達(dá)到0.32 mmol/L時，得到了純度很高的形貌上具有高度多樣性的螺旋狀介孔SiO2；繼續(xù)增加F127的濃度至0.39 mmol/L(圖3(c))，得到的是薄殼狀產(chǎn)物，伴隨出現(xiàn)一些帶狀物；當(dāng)F127的濃度增至0.52 mmol/L(圖3(d))時，得到的產(chǎn)物變?yōu)榇笮〔痪磺矣行そY(jié)的微米球?？梢奆127對產(chǎn)物形貌的影響很大，對得到螺旋狀介孔氧化硅產(chǎn)物有著至關(guān)重要的作用。

(a)0.065mmol/L(b)0.13mmol/L

(c)0.39mmol/L(d)0.52mmol/L

圖3 不同F(xiàn)127濃度下合成的介孔SiO2產(chǎn)物的SEM照片

2.1.2 CTAB濃度的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中，考察了CTAB濃度改變對產(chǎn)物形貌的影響。保持體系中c(F127)=0.32 mmol/L，c(HCl)=1.68 mol/L，c(TEOS)=67 mmol/L不變，當(dāng)CTAB添加量為零，即在單一F127體系中時，得到的產(chǎn)物為大小不均一的微米球(圖4(a))；當(dāng)CTAB的濃度較低為14.0 mmol/L時，得到的產(chǎn)物為薄殼狀，伴隨出現(xiàn)一些帶狀物(圖4(b))；當(dāng)CTAB的濃度為17.5 mmol/L時，即為均一的螺旋狀產(chǎn)物；CTAB的濃度達(dá)到21.0 mmol/L時，得到的產(chǎn)物為扭曲纖維狀(圖4(c))；當(dāng)CTAB的濃度增至24.5 mmol/L時，得到的產(chǎn)物為純度極高單分散性很好的納米纖維(圖4(d))，將CTAB的濃度進(jìn)一步提高至28.0 mmol/L時，產(chǎn)物仍主要為纖維狀，但出現(xiàn)少量陀螺(圖4(e))；CTAB為31.5 mmol/L時，產(chǎn)物中除大量纖維外，陀螺的數(shù)量增加(圖4(f))。可見，隨著CTAB濃度的增高，產(chǎn)物形貌的變化趨勢正好與上述F127濃度增高引起產(chǎn)物形貌的變化趨勢相反。

c(CTAB)：(a) 0 mmol/L, (b) 14.0 mmol/L, (c) 21.0 mmol/L, (d) 24.5 mmol/L, (e) 28.0 mmol/L, (f)31.5 mmol/L

2.1.3 F127與CTAB濃度同時改變的影響

相對于合成螺旋狀介孔氧化硅的實(shí)驗(yàn)條件，當(dāng)把F127與CTAB的濃度同比例降至原來的一半，即F127的濃度為0.16 mmol/L，CTAB的濃度為8.75 mmol/L時，得到的產(chǎn)物為皺褶薄殼狀產(chǎn)物和螺旋，兩者比例相當(dāng)，SEM照片如圖5(a)所示。當(dāng)兩者濃度同比例增高50%，即F127的濃度為0.48 mmol/L， CTAB的濃度為26.25 mmol/L時，得到的產(chǎn)物為扭曲纖維狀，SEM照片如圖5(b)所示。

(a)c(F127)=0.16mmol/L c(CTAB)=8.75mmol/L(b)c(F127)=0.48mmol/L c(CTAB)=26.25mmol/L

圖5 F127/CTAB復(fù)配體系中合成的介孔SiO2的SEM照片

2.1.4 HCl濃度的影響

在所研究的體系中，HCl是TEOS水解的催化劑，其加入量直接影響了TEOS水解速度的快慢，所以我們考察了HCl濃度改變對產(chǎn)物形貌的影響。保持體系中c(F127)=0.32 mmol/L，c(CTAB)=17.5 mmol/L，c(TEOS)=67 mmol/L不變，當(dāng)HCl濃度較低為0.84 mol/L時，得到的產(chǎn)物為球類聚集體(圖6(a))；HCl的濃度為1.26 mol/L時，得到的產(chǎn)物為層層卷曲形成的陀螺狀和空管狀結(jié)構(gòu)(圖6(b))；當(dāng)HCl的濃度為1.68 mol/L時，即為標(biāo)準(zhǔn)條件得到的螺旋；當(dāng)HCl的濃度增至3.15 mol/L時，產(chǎn)物變?yōu)榕でw維狀(圖6(c))；HCl的濃度進(jìn)一步提高至5.25 mol/L時，得到的產(chǎn)物為不規(guī)則角狀物(圖6(d))。

(a)0.84mol/L(b)1.26mol/L

(c)3.15mol/L(d)5.25mol/L

圖6 不同HCl濃度下合成的介孔SiO2產(chǎn)物的SEM照片

2.1.5 TEOS濃度的影響

TEOS作為硅源，其加入量也會對產(chǎn)物的形貌有所影響。保持體系中c(F127)=0.32 mmol/L，c(CTAB)=17.5 mmol/L，c(HCl)=1.68 mol/L不變，改變TEOS的加入量。當(dāng)TEOS濃度較低為16 mmol/L時，得到的產(chǎn)物為直徑約為50 nm的扭曲細(xì)纖維(圖7(a))；TEOS的濃度為48 mmol/L時，得到的產(chǎn)物為扭曲的帶狀物和一些螺旋(圖7(b))；當(dāng)TEOS的濃度為67 mmol/L時，得到了螺旋產(chǎn)物；當(dāng)TEOS的濃度增至0.119 mol/L時，產(chǎn)物變?yōu)榘欛薇?圖7(c))；TEOS的濃度進(jìn)一步提高至0.198 mol/L時，得到的產(chǎn)物為大小不均一且黏結(jié)的微米球(圖7(d))。

2.1.6 反應(yīng)溫度的影響

保持制備螺旋的標(biāo)準(zhǔn)體系反應(yīng)條件不變，只是把反應(yīng)溫度升高，得到的產(chǎn)物的SEM如圖8所示。在40℃反應(yīng)得到了微球和大量扭曲折疊物(圖8(a))；80℃反應(yīng)得到了黏連的球(圖8(b))。

2.2 螺旋狀介孔SiO2的表征

在CTAB體系中添加0.32 mmol/L F127后，得到了純度很高、形貌均一的螺旋狀介孔SiO2。在該復(fù)配合成條件：c(F127)=0.32 mmol/L，c(CTAB)=17.5 mmol/L，c(HCl)=1.68 mol/L，c(TEOS)=67 mmol/L體系中CTAB是致孔劑，而F127起到了控制顆粒尺寸，同時調(diào)控形貌的作用。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下：

(a)16mmol/L(b)48mmol/L

(c)0.119mol/L(d)0.198mol/L

圖7 不同TEOS濃度下合成的SiO2產(chǎn)物的SEM照片

圖8 F127/CTAB復(fù)配體系中合成的介孔SiO2的SEM照片

(1) 掃描電鏡和透射電鏡分析。高產(chǎn)量的螺旋狀介孔氧化硅纖維的掃描電鏡和透射電鏡的表征如下。由圖9可以發(fā)現(xiàn)各種各樣的螺旋，產(chǎn)率相當(dāng)高。產(chǎn)物中的螺旋有左旋，也有右旋，得到的螺旋狀產(chǎn)物在形貌上具有高度的多樣性(直徑約為200～700 nm)，都是由單根或多根納米管或納米帶纏繞在一起形成的螺旋，且由TEM表征可知，螺旋結(jié)構(gòu)都是中空的。圖10(a)和圖10(b)為樣品的高分辨透射電鏡HRTEM 照片，顯示在螺旋的邊緣處均為有序的介孔排列。

合成條件：c(F127)=0.32 mmol/L，c(CTAB)=17.5 mmol/L，c(HCl)=1.68 mol/L，c(TEOS)=0.067 mol/L

(2) 透射電鏡和XRD分析。樣品的XRD見圖10(c)，僅在2°～3°出現(xiàn)一個峰，對應(yīng)的d值約為3.52 nm，說明產(chǎn)物有可能是無序介孔，也有可能是因?yàn)槁菪鼙谔?，而且是彎曲的，所以X射線衍射顯示缺乏長程有序性。樣品的N2吸附-脫附曲線見圖10(d)所示，有個很小的滯后環(huán)，由BET方法計算得到的樣品比表面積為640 m2/g，孔體積0.45 cm3/g, 平均孔徑為2.79 nm。

圖10 F127/CTAB復(fù)配體系中合成的介孔SiO2螺旋纖維的HRTEM 照片(a, b)、XRD譜圖(c)和N2吸附脫附曲線(d)

3 結(jié) 論

本文在F127/CTAB復(fù)配體系中合成了介孔氧化硅螺旋纖維。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)127、CTAB、HCl和TEOS的濃度改變對產(chǎn)物的形貌都有很大的影響，只有在一個很窄的濃度區(qū)間內(nèi)才能得到螺旋結(jié)構(gòu)。在CTAB濃度較高的條件下，得到了直徑介于100～200 nm的纖維狀介孔SiO2，而將F127和CTAB的濃度等比例降低，同時將TEOS的濃度提高后，得到了薄殼狀介孔SiO2。

(1) 在CTAB體系中加入0.32 mmol/L的F127時得到了螺旋狀介孔氧化硅，F(xiàn)127濃度過低或過高都得不到螺旋結(jié)構(gòu)。由文獻(xiàn)可知，F(xiàn)127在25℃時的臨界膠束濃度(cmc)為0.56 mmol/L。通常情況下，表面活性劑的cmc除了受溫度的影響，還受鹽效應(yīng)的影響。但對于非離子型表面活性劑來說，鹽效應(yīng)對其性質(zhì)的影響相對較小。由此可以推測，在本實(shí)驗(yàn)過程中，F(xiàn)127的濃度應(yīng)低于其cmc。根據(jù)文獻(xiàn)報道，在CTAB與F127的混合表面活性劑體系中，離子型表面活性劑CTAB很容易與F127發(fā)生相互作用而導(dǎo)致相分離，使CTAB以膠束形式存在，而F127以單體形式存在[15]。所以可以初步推測，在這個體系中F127是以單體形式存在的，而CTAB則是以膠束的形式存在的。

(2) 由螺旋產(chǎn)物的BET表征數(shù)據(jù)可知，介孔的孔徑為2.79 nm。一般制備介孔氧化硅時，如果CTAB作致孔劑，孔徑為2～5 nm, 而F127作致孔劑時得到的介孔孔徑一般大于6 nm。另外，由螺旋產(chǎn)物和陀螺產(chǎn)物的小角XRD數(shù)據(jù)可知，加入F127后產(chǎn)物的孔間距d值與不加F127時的d值相差很小(前者為3.52 nm，后者為3.56 nm)。由這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)我們可以推測，在這個F127和CTAB復(fù)配體系中，CTAB起到了致孔劑的作用，而F127則起到了調(diào)控產(chǎn)物形貌的作用。在這種CTAB/ F127復(fù)配體系中，CTAB的膠束可能先與TEOS形成了共聚集體，同時F127的親水端EO基通過靜電-氫鍵相互作用與共聚集體發(fā)生作用，在TEOS的水解和縮聚過程中起到了控制了產(chǎn)物的形貌的作用。

(3) F127的濃度需要在cmc以下控制在一個合適的濃度范圍內(nèi)才能得到一維介孔氧化硅。由于有文獻(xiàn)報道，介孔氧化硅陀螺是由纖維層層卷曲而形成的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證F127的加入，阻礙了纖維的卷曲，最終使產(chǎn)物以一維的螺旋或纖維存在。反應(yīng)機(jī)理推測如下：反應(yīng)初期，CTAB的膠束先與TEOS形成了液晶相共聚集體，F(xiàn)127以單體形式存在，它的親水端EO基通過氫鍵與共聚集體發(fā)生相互作用，疏水端PO基插入到硅酸鹽液晶的疏水核內(nèi)部，由于硅酸鹽液晶晶種中存在的拓?fù)鋵W(xué)缺陷，為了達(dá)到體系能量的穩(wěn)定，在TEOS的水解和縮聚過程發(fā)生了縱向和橫向的收縮，由于收縮的不同而最終導(dǎo)致了螺旋結(jié)構(gòu)的生成。

致謝：衷心感謝北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院齊利民教授對這項(xiàng)研究給予的指導(dǎo)和幫助！

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Investigation of Fabrication of Mesoporous Silica with Various Morphologies in Mixed Surfactants System

ZHANG Huijuana, WANG Yub

(a. Analytical and Testing Center; b. College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 401331, China)

A new approach was developed for regulating the morphology and mesopore structure of mesoporous materials. A variety of mesoporous silica with complex architectures have been successfully fabricated in mixed F127 (EO106PO70EO106)-CTAB systems by the hydrolysis of TEOS in aqueous HCl solutions, such as nanofiber, gyroids, spheres and curved shells. By the investigation of the concentration effect of the reactants and the temperature effect, it has been observed that helical structures of mesoporous silica can only be obtained within a relatively narrow concentration ranges under room temperature. In these mixed systems, CTAB acts as the pore-induced agent, and F127 can tune the sample morphology only when the concentration of F127 is below the cmc. Based on the research results, detailed mechanism for the helical mesoporous silica synthesized in non ionic surfactants and cationic surfactants mixed systems were discussed innovatively.

surfactants; mesoporous silica; helix; nanofiber

2017-01-05

國家自然科學(xué)基金委青年基金項(xiàng)目(21403019)；教育部國家級實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(0220002402022)

張慧娟(1980-)，女,寧夏銀川人,博士，工程師，現(xiàn)主要從事功能性的無機(jī)或者有機(jī)，無機(jī)復(fù)合材料在能量儲存領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

Tel.：13896189229； E-mail：zhanghj@cqu.edu.cn

O 648.16

A

1006-7167(2017)08-0019-05