馮亞凈，張志業(yè)，李書國*

電化學(xué)分析法快速測定燒烤類食品中的苯并（a）芘

馮亞凈，張志業(yè)，李書國*

（河北科技大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018）

基于苯并（a）芘（benzo(a)pyrene，BaP）的電化學(xué)氧化還原特征，建立一種快速測定燒烤類食品中BaP含量的電化學(xué)分析方法，優(yōu)化測定條件為乙腈-水（1∶3，V/V）作為溶劑、電解質(zhì)LiClO4濃度0.15 mol/L、硫酸濃度0.1 mol/L、富集時間10 min，在此條件下，BaP的氧化峰電流隨其濃度的增大而增大，而且濃度在0～100 nmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢測限為0.187 nmol/L（RSN=3）。該方法的穩(wěn)定性和重復(fù)性較好，檢測時間短，利用該法對烤羊肉串樣品中的BaP進行檢測，回收率為96.67%～101.56%，檢測結(jié)果與高效液相色譜法基本一致，可用于燒烤類食品中BaP的快速檢測。

苯并（a）芘；電化學(xué)分析方法；食品安全；燒烤類食品

苯并（a）芘（benzo(a)pyrene，BaP）是多環(huán)芳烴類中致癌性最強的一種物質(zhì)[1-3]，由5 個苯環(huán)構(gòu)成，不溶于水，能溶于二甲基亞砜、乙腈等有機溶劑，堿性條件下穩(wěn)定，而遇酸則不穩(wěn)定[4-5]，普遍存在于環(huán)境與食品中，可通過皮膚、呼吸、飲食等多種途徑進入人體[6-8]。BaP是世界衛(wèi)生組織確定的三大致癌物質(zhì)之一，對此，各國對熏烤肉及其制品中BaP含量進行了嚴(yán)格的控制，其中，我國與歐盟國家的限量標(biāo)準(zhǔn)一致，均為5 μg/kg。因此，建立一種簡便、快速、準(zhǔn)確的BaP檢測方法成為研究的重點。

目前，檢測BaP的方法主要有熒光分析法、高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法及酶聯(lián)免疫吸附法[9-22]等。上述方法雖被廣泛應(yīng)用，但均有其不足之處，熒光分析法的背景干擾和光譜重疊等問題嚴(yán)重；高效液相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法存在儀器昂貴、操作繁瑣以及檢測時間長等問題；酶聯(lián)免疫吸附法雖克服了上述問題，但其靈敏度不夠。而電化學(xué)方法以其操作簡便、低成本、速度快、靈敏度高等特點，受到了廣大研究人員的青睞，同時也是食品安全快速檢測技術(shù)方法的主要發(fā)展方向之一。

本實驗基于BaP的電化學(xué)氧化還原性質(zhì)，采用循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法研究了其在裸玻碳電極表面的電化學(xué)性質(zhì)，構(gòu)建了一種燒烤類食品中痕量苯并芘的快速檢測方法，并將其應(yīng)用在實際食品樣品中苯并芘的檢測。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

烤羊肉串購自石家莊市某燒烤攤。

BaP（純度96%，CAS：50-32-8）、高氯酸鋰 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙腈（分析純） 天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙酮（分析純） 天津市津東天正精細化學(xué)試劑廠；二甲基亞砜（分析純） 上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

LK98BⅡ型微機電化學(xué)分析系統(tǒng) 天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司；三電極系統(tǒng)、電解杯 上海CHI儀器公司；LC-10A型高效液相色譜儀 日本島津公司；FA 2204型電子分析天平 上海菁海儀器有限公司；KQ2200型超聲波清洗儀 昆山市超聲儀器有限公司；RE52CS-1型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海亞榮生化儀器廠；GZX-9070 MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；SZF-06A型快速提取儀 上海新嘉電子有限公司；85-2控溫磁力攪拌器 金壇市恒豐儀器制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 電極預(yù)處理

先將玻碳電極（glassy carbon electrode，GCE）用Al2O3粉末（粒徑0.05 μm）打磨拋光，至電極表面成鏡面，再依次于50%硝酸溶液、無水乙醇和去離子水中各超聲處理3 min，然后在1 mol/L H2SO4溶液中采用快速循環(huán)伏安法（電位：-0.5～0.8 V；掃描速率：500 mV/s）掃描至穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖，從而對GCE進行活化，最后用N2吹干，備用。

1.3.2 電化學(xué)分析系統(tǒng)及測定

電化學(xué)分析法的測定均采用三電極系統(tǒng)：Φ3 mm玻碳圓盤電極為工作電極、Ag/AgCl為參比電極、鉑絲電極為輔助電極，并采用線性掃描伏安法進行測定，測定條件如下：電位0.5～1.5 V，掃描速率50 mV/s。

電化學(xué)檢測包含兩部分：第1部分是BaP在電極表面的富集，將GCE在開路狀態(tài)下浸沒在含有BaP的乙腈-水溶液中，并用磁力攪拌器不斷攪拌；第2部分是BaP的測定，將富集了BaP的GCE轉(zhuǎn)移到乙腈-水的空白溶液（乙腈-水（1∶3，V/V），0.15 mol/L的LiClO4作為電解質(zhì)，0.1 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)pH值）中，采用線性掃描伏安法進行測定，測定3 次，并記錄相應(yīng)的峰電流值，并取其平均值作為該BaP濃度所對應(yīng)的氧化電流值Ip。

1.3.3 燒烤類食品樣品中BaP的測定

1.3.3.1 樣品預(yù)處理

準(zhǔn)確稱取10 g絞碎的烤羊肉串，然后加入30 mL乙腈-水（9∶1，V/V）溶液，超聲處理30 min后100 ℃提取1 h，過濾后將濾液冷藏，接著快速將沉淀除去。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸發(fā)至10 mL，溶液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后進行檢測[23-24]。

1.3.3.2 電化學(xué)分析法測定

按照1.3.2節(jié)的方法進行測定，記錄其電化學(xué)響應(yīng)電流，將3 次測定結(jié)果的平均值帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線中得到樣品中BaP含量。

1.3.3.3 高效液相色譜法測定

色譜條件[25-26]：C18柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；流動相乙腈-水（90∶10，V/V）；流速1.0 mL/min；柱溫35 ℃；進樣量20 μL；激發(fā)波長384 nm，發(fā)射波長406 nm。

準(zhǔn)確稱取25 mg BaP標(biāo)準(zhǔn)品于100 mL容量瓶中，用甲醇定容，保存于4 ℃條件下備用。依據(jù)需求將溶劑配成相應(yīng)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取20 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣，記錄其高效液相色譜圖譜，根據(jù)所得峰面積與對應(yīng)的BaP濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別取上述處理好的樣品提取液20 μL，進行高效液相色譜檢測，每個樣品測定3 次，取3 次測定平均值作為該樣品的圖譜峰面積，依據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)曲線計算樣品中BaP濃度，并與電化學(xué)檢測方法的結(jié)果進行對比。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

以上測定均為3 組平行實驗，取平均值。運用SPASS 18.0軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，采用單因素方差分析進行顯著性差異分析（P＜0.05），實驗數(shù)據(jù)圖利用OriginLab Origin Pro v9.0軟件繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 BaP在電極表面的電化學(xué)性質(zhì)

采用快速循環(huán)伏安法，在含有LiClO4電解質(zhì)的空白溶液中進行測定，探究了BaP在電極表面的電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果如圖1所示。在無酸無BaP的情況下是沒有峰電流出現(xiàn)的；對BaP進行了富集后，在無酸的條件下出現(xiàn)了一個微小較緩的峰電流，隨后在底液中添加0.05 mol/L的硫酸，發(fā)現(xiàn)峰電流顯著增大變陡，電位明顯向左移動，電流增大了約16%，電位減小了40 mV之多，這是由于硫酸為溶液提供了氫離子，使BaP更易于在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。圖1中a與c、b與d相比較，可發(fā)現(xiàn)當(dāng)BaP質(zhì)量濃度增加時，響應(yīng)電流的值也增加，說明峰電流是隨著BaP質(zhì)量濃度的增大而增大的。另外，由圖1可知，BaP在電極表面只發(fā)生了氧化反應(yīng)而沒有發(fā)生還原反應(yīng)，說明該反應(yīng)是不可逆的。

圖1 BaP在玻碳電極表面上的循環(huán)伏安曲線Fig. 1 Cyclic voltammetry curve of BaP on the surface of glassy carbon electrode

2.2 測定條件的優(yōu)化

2.2.1 溶劑的選擇

圖2 溶劑對BaP在電極表面上的線性掃描曲線的影響Fig. 2 Effect of different solvents on the linear sweep curve of BaP on electrode surface

選擇的溶劑應(yīng)符合以下標(biāo)準(zhǔn)：BaP的溶解度要好；電極較大，有利于電子傳遞；能溶解電解質(zhì)LiClO4。BaP在水溶液中更易發(fā)生氧化反應(yīng)，并且蒸餾水可以降低BaP的氧化電位，而有機溶劑可以提高BaP的溶解度，所以有機溶劑-水溶液克服了純蒸餾水和純有機溶液所存在的問題[27]。BaP溶于多種有機溶劑，比如乙腈、正己烷、二甲基亞砜、苯、乙醚、丙酮等[28-29]，由于正己烷、苯、乙醚等不溶于蒸餾水，所以探討乙腈、二甲基亞砜以及丙酮的水溶液作為溶劑時響應(yīng)電流的變化。有機溶劑與水的比例均為1∶1（V/V），其他條件均一致，采用線性掃描伏安法進行測定，結(jié)果如圖2所示。乙腈作為有機溶劑時的電位與丙酮一致，但乙腈的峰電流明顯高于丙酮；雖然二甲基亞砜作為有機溶劑的電位比乙腈要小，但乙腈的峰電流顯著高于二甲基亞砜，這可能是由于二甲亞砜的電極比乙腈高影響了電子傳遞的結(jié)果。綜合考慮，選取乙腈-水溶液作為溶劑。

2.2.2 溶劑配比的影響在其他條件均一致的情況下，改變?nèi)軇┲幸译婧退呐浔?，觀察BaP氧化響應(yīng)電流的變化。如圖3所示，隨著水的比例越來越大，峰電流Ip越來越大，直到乙腈-水（1∶3，V/V）時，峰電流Ip達到最大。然后隨著蒸餾水比例的增大，峰電流Ip越來越小，可能是由于蒸餾水的添加，降低了BaP在混合溶劑中的溶解度，從而影響B(tài)aP在電極表面的富集，所以選擇乙腈與蒸餾水的配比為1∶3。也可以觀察到隨著蒸餾水比例的增加，氧化峰電位有輕微向左移動的現(xiàn)象。

2.2.3 電解質(zhì)濃度的影響

圖4 電解質(zhì)濃度對BaP在電極表面上的線性掃描曲線的影響Fig. 4 Effect of electrolyte concentration on the linear sweep curve of BaP on electrode surface

按照LiClO4濃度為0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 mol/L配制底液，其他條件均一致，待進行電化學(xué)測定時使用。如圖4所示，初始階段峰電流顯著增加，當(dāng)LiClO4濃度為0.15 mol/L時，再添加電解質(zhì)，峰電流的變化不大，說明電子之間的傳遞達到了平衡，導(dǎo)電率達到了最大。所以選擇電解質(zhì)濃度為0.15 mol/L。

2.2.4 硫酸濃度的影響

圖5 硫酸濃度對BaP在電極表面上的線性掃描曲線的影響Fig. 5 Effect of sulfuric acid concentration on the linear sweep curve of BaP on electrode surface

在保證其他試驗條件一致的情況下，只改變底液中硫酸濃度，分別為0、0.01、0.05、0.1、0.2、0.5 mol/L，采用線性掃描伏安法進行BaP的測定，結(jié)果如圖5所示。在無酸的條件下，峰電流的值很低。當(dāng)添加了0.01 mol/L的硫酸后，峰電流迅速增大，這說明濃硫酸對峰電流的影響顯著。當(dāng)硫酸濃度達到0.1 mol/L時，峰電流的變化平緩，說明BaP的活躍性已達到最大，所以選取濃硫酸濃度為0.1 mol/L。

2.2.5 富集時間的影響

圖6 富集時間對BaP在電極表面上的線性掃描曲線的影響Fig. 6 Effect of enrichment time on the linear sweep curve of BaP on electrode surface

BaP的富集時間與電極表面吸附BaP的多少有關(guān)，影響著電化學(xué)傳感器測定的準(zhǔn)確性。配制相同BaP濃度的溶液，富集時間分別為5、10、15、20、25 min，在相同的底液中采用線性掃描伏安法進行測定，如圖6所示。在5～10 min范圍內(nèi)峰電流隨著富集時間的延長而增大，當(dāng)富集時間達到10 min后，峰電流的變化較小，說明BaP在電極表面的富集達到了飽和狀態(tài)。所以選擇富集時間為10 min。

2.3 電化學(xué)分析方法測定BaP

分別配制0、20、30、40、60、80、100、200、400、600、800、1 000 nmol/L的BaP標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3節(jié)進行測定，每個濃度均測定3 次，取其平均值為該濃度的響應(yīng)電流值，然后以所測不同濃度的峰電流值為縱坐標(biāo)，BaP濃度為橫坐標(biāo)，繪制BaP的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖7所示。BaP的氧化反應(yīng)電流Ip值隨BaP濃度的增大而增大，且在BaP濃度范圍為0～100 nmol/L時Ip值與CBaP之間的關(guān)系滿足線性關(guān)系方程：IP= 0.016 3 CBaP+2.879 6，相關(guān)系數(shù)R2為0.994 8，其最低檢測限為0.187 nmol/L（RSN=3）。Du Chunyan等[27]采用微分脈沖伏安法構(gòu)建了乙腈-水（1∶1，V/V）二元介質(zhì)中BaP直接氧化的電化學(xué)分析方法，其檢測限為0.67 nmol/L；yard?m等[30]用摻硼金剛石電極作為工作電極，采用吸附溶出伏安法測定添加表面活性劑的水溶液中BaP的電化學(xué)氧化性質(zhì)，檢測限為2.8 nmol/L。由此可見，本實驗構(gòu)建的電化學(xué)傳感器具有較好的靈敏度，可作為一種快速測定BaP的分析方法。

圖7 不同濃度的BaP在玻碳電極表面上的線性掃描曲線Fig. 7 Linear sweep curves of BaP at different concentrations on glassy carbon electrode surface

2.4 電化學(xué)傳感器的抗干擾性和重復(fù)性

探索了與BaP性質(zhì)相同的脂溶性抗氧化劑（VE、TBHQ和PG）對BaP氧化響應(yīng)電流的影響。配制0.1 mol/L的VE、TBHQ和PG溶液，溶劑為乙醇，在4 ℃保存?zhèn)溆?。在其他條件相同的情況下，采用線性掃描伏安法測定空白的BaP標(biāo)準(zhǔn)溶液以及分別添加3 種抗氧化劑的BaP標(biāo)準(zhǔn)溶液的電化學(xué)氧化響應(yīng)電流。發(fā)現(xiàn)3 種抗氧化劑的峰電流均在0.5～0.6 V之間，而BaP的峰電流在1.1 V左右，相差較遠。不僅如此，在分別添加VE、TBHQ和PG后，BaP的氧化峰電流變化僅為5.79%、4.34%、3.72%。說明該電化學(xué)傳感器的抗干擾性較好。

配制3 批不同濃度的BaP標(biāo)準(zhǔn)溶液，每批為兩瓶相同濃度的BaP標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用線性掃描伏安法測定其氧化響應(yīng)電流，結(jié)果顯示，第1批標(biāo)準(zhǔn)溶液的兩組氧化峰的變化為0.84%；第2批為1.4%；第3批僅為0.42%。說明該電化學(xué)傳感器的重復(fù)性較好。

2.5 樣品中BaP的測定及加標(biāo)回收實驗

按照1.3.3.1節(jié)方法處理樣品，得到樣品提取液，分別采用電化學(xué)傳感器法和高效液相色譜法檢測樣品中BaP的含量，并進行加標(biāo)回收實驗，計算其平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。如表1所示，本法測得樣品中BaP含量為25.78 nmol/L，而高效液相色譜法測得25.85 nmol/L，二者相差僅0.27%；在分別加有5、10、20 nmol/L的BaP標(biāo)準(zhǔn)品后，本法的回收率在96.67%～101.56%之間，高效液相色譜法則在97.77%～100.31%之間；另外，兩種方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1.14%～2.05%之間。所以二者基本一致，免疫傳感器法快捷方便。測得市售的烤羊肉串中BaP含量約為54 μg/kg，超出國家限量標(biāo)準(zhǔn)（5 μg/kg）10 倍左右，所以建議盡量少吃甚至不吃路邊攤售賣的烤羊肉串，減少BaP對身體的傷害。

表1 烤羊肉串樣品中BaP回收率測定的結(jié)果Table 1 Recovery of BaP added to shish kebab

3 結(jié) 論

BaP具有致癌、致畸、致突變的性質(zhì)，對身體的危害極大?；贐aP的電化學(xué)氧化還原性質(zhì)，構(gòu)建了一種速度快、特異性強、靈敏度好的電化學(xué)傳感器，并對其檢測條件進行了優(yōu)化。發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的檢測條件為溶劑乙腈-水溶液（1∶3，V/V）、電解質(zhì)濃度0.15 mol/L、硫酸濃度0.1 mol/L、富集時間10 min。該電化學(xué)傳感器達到了0.187 nmol/L（RSN=3）的檢測限，此外，具有抗干擾性強、穩(wěn)定性好、檢測時間短的特點，在食品中苯并芘的快速檢測中應(yīng)用潛力巨大。在選定乙腈-水（1∶3，V/V）電解質(zhì)溶液中，BaP在玻碳電極上的循環(huán)伏安圖表明，其在電位為1.05 V處發(fā)生氧化反應(yīng)，其氧化電流與BaP的濃度呈正比，而且該反應(yīng)不可逆；采用線性掃描伏安技術(shù)，構(gòu)建了一種快速、方便、靈敏的BaP電化學(xué)分析方法，并應(yīng)用于燒烤類食品中BaP的含量測定。本實驗還對其分析測定條件進行優(yōu)化，確定了數(shù)學(xué)模型、線性范圍、檢測限等參數(shù)，實現(xiàn)了BaP的快速、準(zhǔn)確、現(xiàn)場檢測。此外，該傳感器抗干擾性強、穩(wěn)定性好、檢測時間短、制作過程簡單，在食品中苯并芘的快速檢測中的開發(fā)前景廣闊、應(yīng)用潛力巨大。

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Electrochemical Analysis for Rapid Determination of Benzo(a)pyrene in Barbecued Foods

FENG Yajing, ZHANG Zhiye, LI Shuguo*
(College of Bioscience and Bioengineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)

Based on the electrochemical redox properties of benzo(a)pyrene (BaP), a rapid electrochemical method for the determination of BaP in barbecued foods was established. The optimum conditions for the method were established as follows: using acetonitrile-water (1:3, V/V) as solvent, LiClO4concentration (as electrolyte) 0.15 mol/L, sulfuric acid concentration 0.1 mol/L, and enrichment time 10 min, where the response current linearly increased with increasing BaP concentration in the range of 0–100 nmol/L. The limit of detection (LOD) of the proposed method was 0.187 nmol/L (RSN= 3). Excellent stability and reproducibility of the method were observed. The recovery of the analyte added to shish kebab was in the range of 96.67%–101.56%. The results were in agreement with those obtained by high performance liquid chromatography (HPLC). Consequently, the electrochemical method was useful for rapid determination of BaP in barbecued foods.

benzo(a)pyrene (BaP); electrochemical analysis method; food safety; barbecued food

10.7506/spkx1002-6630-201716032

TS225.1

A

1002-6630（2017）16-0205-05

馮亞凈, 張志業(yè), 李書國. 電化學(xué)分析法快速測定燒烤類食品中的苯并(a)芘[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(16): 205-209. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201716032. http://www.spkx.net.cn

FENG Yajing, ZHANG Zhiye, LI Shuguo. Electrochemical analysis for rapid determination of benzo(a)pyrene in barbecued foods[J]. Food Science, 2017, 38(16): 205-209. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201716032. http://www.spkx.net.cn

2016-09-12

國家自然科學(xué)基金面上項目（20876165）；河北省食品藥品安全科技項目計劃項目（ZD2014011）

馮亞凈（1993—），女，碩士研究生，研究方向為食品安全技術(shù)。E-mail：614147861@qq.com

*通信作者：李書國（1969—），男，教授，博士，研究方向為食品安全技術(shù)。E-mail：shuguolee@126.com