王 姍 姍

(1. 海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室， 北京 100028； 2. 中海油研究總院， 北京 100028)

交聯(lián)聚合物分散體系封堵性能研究

王 姍 姍1,2

(1. 海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室， 北京 100028； 2. 中海油研究總院， 北京 100028)

通過微孔濾膜過濾實驗、動態(tài)光散射及填充砂管實驗，研究交聯(lián)聚合物分散體系的封堵性能及交聯(lián)聚合物體系的線團大小，考察交聯(lián)劑用量、體系濃度、水化時間和鹽濃度對產物封堵性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)聚合物能夠對孔徑1.2 μm的纖維素膜形成有效封堵。當交聯(lián)聚合物在較低交聯(lián)劑用量時，交聯(lián)劑越多，體系的封堵效果越好，但當交聯(lián)劑用量超過0.1%時，封堵效果開始變差；溶脹時間越長，體系封堵性降低；體系濃度越高，封堵效果越好；鹽的存在，使得微粒粒徑變小，封堵效果變差。該交聯(lián)聚合物的封堵強度高、深入性能好，但吸附滯留較差。

交聯(lián)聚合物； 分散體系； 封堵性能

交聯(lián)聚合物驅油技術是20世紀90年代發(fā)展起來的一項提高采收率技術，是在聚合物驅油技術基礎上發(fā)展和完善起來的[1]。目前，常用的交聯(lián)聚合物體系有交聯(lián)聚合物溶液和交聯(lián)聚合物微球等[2-4]。交聯(lián)聚合物溶液對地面設備腐蝕較輕，對地層無傷害，污染小，黏度低，注入性能好。但是，常規(guī)的交聯(lián)聚合物溶液對配制水有較高的要求，注入量大，注入液濃度偏低，實施周期長，見效慢[5-6]。交聯(lián)聚合物微球能夠滿足封堵水流通道的孔喉處“進得去、堵得住”的要求。但是，微球體系因其采用反相微乳液聚合，反應過程中固含量低，且其封堵強度不高。為了克服目前常用的交聯(lián)聚合物體系、微球體系的不足，拓寬交聯(lián)聚合物的使用范圍，在此對大尺寸的交聯(lián)聚合物分散體系進行分析。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

交聯(lián)聚合物分散體系：交聯(lián)聚合物乳液(反相乳液法獲得)經破乳、沉淀分離得到固體樣品。去離子水：實驗室自制。微孔濾膜：聚碳酸酯核孔膜，孔徑1.2 μm，膜厚10 μm，膜直徑48 mm，孔密度為5×106個cm2。填充砂管長度為100 cm，內徑2.5 cm，石英砂密度2.65 gcm3。

1.2 實驗方法

1.2.1 交聯(lián)聚合物分散體系的配制

用甲醇或乙醇將乳液聚合體系沉淀出交聯(lián)聚合物，用丙酮洗滌多次，室溫真空干燥12 h，得白色固體粉末狀交聯(lián)聚合物。稱取一定質量的交聯(lián)聚合物，用介質溶解，攪拌均勻，得到交聯(lián)聚合物分散體系。

1.2.2 膜過濾實驗

核孔膜過濾的方法及實驗裝置詳見文獻[7]。記錄在2 kPa的壓力下每濾出2.5 mL分散體系樣品所耗的時間。

1.2.3 動態(tài)光散射(DLS)實驗

粒徑分析儀：Zeta sizer-Nano-Zs粒徑分析儀，英國Malvern公司制。光源：He-Ne激光光源。波長：633 nm。激光器功率：4.0 mW。測試溫度：25 ℃。測量時散射角度：90°。粒徑分析儀預熱30 min后，將裝有配制好的分散體系的樣品池放入分析儀中，待各項參數設定后，測定分散體系樣品中分散相的流體力學直徑。

1.2.4 填充砂管實驗

填充砂管滲透率：2.21 μm2。聚合物: 微球質量分數3×10-4。注入水：含NaCl (質量分數為2×10-3)的模擬水。注入液流量：1 mLmin。由計算機采集整個實驗過程中隨時間變化的系統(tǒng)壓力數據。

2 實驗結果與討論

2.1 交聯(lián)劑加量對產物封堵性能的影響

(1) 配制交聯(lián)劑加量分別為0.005%、0.010%、0.030%、0.040%的交聯(lián)聚合物分散體系，在0.06 MPa壓力下用孔徑1.2 μm的混合纖維素酯濾膜過濾，以過濾體積對過濾時間作圖(見圖1)。

圖1 不同交聯(lián)劑加量下過濾時間與過濾體積的關系

由圖1可見，交聯(lián)劑加量由0.005%增加到0.040%，其封堵性能越來越好。交聯(lián)劑加量為0.005%時，分散體系通過核孔膜的過濾時間約為18 min，而當交聯(lián)劑含量增加到0.040%時，過濾時間為100 min。這是因為，交聯(lián)劑較少時，交聯(lián)聚合物結構中交聯(lián)點相對較少，交聯(lián)程度低，變形能力大，通過微孔濾膜時，容易沿剪切方向變形，因為不能對微孔濾膜形成有效封堵。隨著交聯(lián)劑的增加，交聯(lián)點增多，封堵強度也就隨之增加。

(2) 配制交聯(lián)劑加量為分別為0.040%、0.050%、0.100%、0.150%的交聯(lián)聚合物水溶液。因交聯(lián)劑含量大于0.040%時，在0.06 MPa下流速極慢，故在0.10 MPa下用孔徑1.2 μm的混合纖維素酯濾膜進行實驗，實驗結果如表1所示。

表1 不同交聯(lián)劑加量下過濾時間與過濾體積

由表1中實驗數據可以看出，當交聯(lián)劑加量超過0.040%時，隨著交聯(lián)劑加量的增加，流過相同體積分散體系通過微孔膜的過濾時間先增加后減少，在交聯(lián)劑加量為0.050%時達到最高，159.36 min。交聯(lián)劑加量大于0.05%時，過濾時間開始降低。其主要原因是，交聯(lián)劑單個乳液滴中的交聯(lián)單體增多，交聯(lián)聚合物內的交聯(lián)點過多，雖然強度比較好但其變形性太差，導致在濾膜上難以吸附架橋，封堵困難。因此，當交聯(lián)劑加量為0.05%時，交聯(lián)聚合物封堵性能達到最優(yōu)。

2.2 體系質量分數對封堵性能的影響

配置交聯(lián)劑加量為0.010%的交聯(lián)聚合物分散體系，用粒度分析儀測定粒徑(見表2)。應用膜過濾裝置，測定其通過1.2 μm核孔膜的過濾體積與過濾時間(見圖2)。

表2 不同體系質量分數下的粒徑

圖2 不同體系質量分數下過濾時間與過濾體積

隨著體系質量分數的增加，微粒的平均粒徑也增大。從100 ×10-6時的2 590.4 nm，增大到1 000×10-6時的5 038.2 nm。由圖2可以看出，隨著交聯(lián)體系質量分數的加大，體系通過核孔膜的過濾時間呈現(xiàn)顯著增加的趨勢。20 mL的100×10-6體系，通過核孔膜的過濾時間約為8 min；而當質量分數增加到500×10-6時，相同體積的聚合物通過核孔膜的過濾時間為40 min。即，隨著交聯(lián)聚合物濃度增加，其封堵性能增加。其主要原因是，質量分數高的分散體系，單位體積內的顆粒數量也多，更加容易吸附架橋滯留，封堵能力也越強。

2.3 水化時間對封堵性能的影響

配制交聯(lián)比為0.010%的交聯(lián)聚合物水溶液，在不同水化時間下，用孔徑1.2 μm的混合纖維素酯濾膜進行過濾，其過濾時間與過濾體積見圖3。

圖3 不同水化時間下過濾時間與過濾體積

由圖3可知，交聯(lián)聚合物分散體系通過纖維素膜的過濾時間和過濾體積的關系呈一條開口向下的曲線，這說明分散體系能夠對纖維素膜形成有效的封堵。然而，體系通過纖維素膜的過濾速度隨著水化時間的增加而加快，這說明其對纖維素膜的封堵能力隨水化時間而降低。當水化時間為0時，20 mL的交聯(lián)聚合物體系通過濾膜的時間是40 min；而體系水化480 h以后，過濾時間縮短為13 min。這說明體系水化以后，對纖維素膜的封堵能力降低。主要原因在于，交聯(lián)體系開始水化時，水溶劑首先進入體系內部使其發(fā)生溶脹，微粒體積增大。這時，微粒的變形能力相對較差，對纖維素膜的封堵能力較強。然后，隨著溶脹的持續(xù)進行，微粒的溶解性增大，變形能力相應增強，在一定的壓差作用下，更容易通過纖維素膜，表現(xiàn)出封堵能力降低。

2.4 鹽質量濃度對封堵性能的影響

表3 鹽質量分數對平均粒徑的影響

當分散體系中不含鹽時，顆粒的粒徑是3 798.6 nm。隨著交聯(lián)聚合物中NaCl質量分數的增加，平均粒徑依次減小為1 409.1、1 379.1、1 104.9 nm。不同的ω(NaCl)分散體系中，ω(NaCl)值越高，對纖維素酯濾膜的封堵效果越差，不加鹽的體系過濾時間為40 min；而ω(NaCl)為2%時，過濾時間僅2 min。以上數據表明，鹽的質量濃度是影響交聯(lián)聚合物溶液性能的重要因素之一。交聯(lián)聚合物大分子鏈上存在著多個羧基陰離子，而鄰近的羧基之間負電排斥。隨著溶液中NaCl質量分數增大，外加的強電解質導致已經電離的羧基的雙電層和水化層變薄，削弱了分子鏈上同性電荷的排斥作用，使得交聯(lián)聚合物分子鏈卷曲，流體力學體積變小，宏觀上表現(xiàn)出來的是通過核孔膜的過濾時間縮短，體系的封堵能力降低。

圖4 不同ω(NaCl)下過濾時間與過濾體積

3 砂管實驗

將交聯(lián)劑加量為0.050%的交聯(lián)聚合物，配制成質量分數為1 000×10-6的交聯(lián)聚合物分散體系。將其注入到填充砂管內，測定填充砂管上不同位置隨注入分散體系孔隙體積變化的壓力，實驗結果如圖5所示。

圖5 交聯(lián)聚合物分散體系封堵壓力曲線

開始通劑后，各點的壓力值均迅速上升，隨著體系的不斷注入，相鄰兩點間的壓差逐漸增大，說明體系注入過程中微粒在逐步滯留。壓差上升幅度均較大，說明該堵劑的封堵強度高，深入性好；而注水后，3項壓力值均出現(xiàn)較大幅壓降。這說明，該堵劑吸附滯留能力較差，只有少部分滯留，大多被水沖散。

4 結 語

(1) 交聯(lián)聚合物能夠對孔徑1.2 μm的纖維素膜形成有效封堵,但長時間溶脹后的封堵性降低。交聯(lián)聚合物在較低交聯(lián)劑用量時，交聯(lián)劑越多，體系的封堵效果越好；但當交聯(lián)劑用量超過0.1%時，因微粒交聯(lián)點過多，變形性差，封堵效果開始變差。

(2) 交聯(lián)聚合物分散體系質量濃度越高，體系中微粒的粒徑越大，封堵效果越好；鹽的存在，使得微粒粒徑變小，封堵效果變差；在長時間水化后，體系的封堵能力變差。

(3) 填充砂管實驗表明，該交聯(lián)聚合物的封堵強度高，深入性好，但吸附滯留能力較差，易被水沖散。

[1] 楊俊茹，謝曉慶，張健,等.交聯(lián)聚合物微球-聚合物復合調驅注入參數優(yōu)化設計[J].石油勘探與開發(fā)，2014，41(6):727-730.

[2] 郭金茹.交聯(lián)聚合物微球分散體系的穩(wěn)定性及其與孔喉匹配性[D].北京：中國石油大學(北京)，2011：1-20.

[3] 高思遠.大慶油田二類油層交聯(lián)聚合物微球調剖劑性能[J].大慶石油地質與開發(fā)，2013，32(4):112-116.

[4] 林莉莉，鄭曉宇，劉可成,等.分散聚合法制備深部調剖用交聯(lián)聚合物微球[J].油田化學，2014，31(3):361-365.

[5] 馬智國，王永鶴，康宏元,等.一種交聯(lián)聚合物微球的合成及性能評價[J].西安石油大學學報(自然科學版)，2014，29(4):84-88.

[6] 王立軍，王輝，王磊,等.改性復合交聯(lián)聚合物弱凝膠調驅劑的研制及性能評價[J].重慶科技學院學報(自然科學版)，2009，11(4):54-57.

Study on the Plugging Property Performance of Cross-Linked Polymer Dispersion System

WANGShanshan1，2

(1.State Key Laboratory of Offshore Oil Exploration, Beijing 100028, China; 2. Research Institute of CNOOC, Beijing 100028, China)

Experiments of microporous membrane filtration test, dynamic light scatting and sand filled tube test are carried out to investigate the plugging property and the size of the cross-linked polymer. The effect of cross-linking agent concentration, system concentration, hydration time and salt concentration on the plugging property is also studied. The results show that the cross-linked polymer has good plugging efficiency in nuclear pore film of 1.2 μm. The plugging efficiency of the dispersed system is enhanced with the increasing of the cross-linking agent at low concentration. However, the plugging efficiency tends to decrease when the mass concentration is more than 0.1%. With the increasing of the hydration time and the decreasing of the system concentration, the plugging property of the system decreases. Both the plugging efficiency and the size of the dispersed system decrease with NaCl concentration increasing. Core flooding test proves that the dispersed system could enter into the mid-depth of the sand pipe and has good plugging property. However, the adsorption property is not that positive.

cross-linked polymer; dispersion system; plugging property

2017-04-27

“十三五”國家科技重大專項“海上油田化學驅油技術”(2016ZX05025-003)

王姍姍(1986 — )，女，山東章丘人，工程師，研究方向為油田化學及提高采收率。

TE357

A

1673-1980(2017)04-0050-04