顏廷志，王瑞豐

(東北電力大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

貯氚金屬薄膜源的優(yōu)化與制備

顏廷志，王瑞豐

(東北電力大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

為提高能量密度，以貯氚金屬薄膜作為平板型β 輻射伏特效應(yīng)核電池的放射源。利用Materials Studio軟件中的CASTEP模塊計(jì)算了氚在貯存金屬薄膜中的擴(kuò)散速度。用MC-SET和MCNP軟件模擬了氚源在鈀、鈧和鈦三種金屬薄膜中的飽和厚度，為提高放射源利用率提供參考。建立了實(shí)驗(yàn)室氫加載系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)在不同溫度和壓力下氫氣向金屬薄膜的擴(kuò)散，制備貯氚金屬薄膜。

CASTEP；蒙特卡羅；β 輻射伏特效應(yīng)；貯氚金屬薄膜

輻射伏特效應(yīng)放射性同位素電池是利用半導(dǎo)體 PN 結(jié)將衰變能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。該概念的提出由來已久，但由于功率太低以及半導(dǎo)體材料等限制，該類型核電池一直未受重視。隨著科技的發(fā)展，MEMS(Micro Electromechanical System)微機(jī)電系統(tǒng)被越來越多地應(yīng)用于生活中，其系統(tǒng)的尺寸在毫米級(jí)乃至更小，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)一般在微米級(jí)甚至納米量級(jí)，所以傳統(tǒng)能源無法達(dá)到微機(jī)電系統(tǒng)的要求。目前，輻射伏特同位素電池的優(yōu)良特性是MEMS的理想供電電源。隨著半導(dǎo)體工藝水平和微機(jī)電系統(tǒng)的迅速發(fā)展，半導(dǎo)體對(duì)熱、光、射線的能量轉(zhuǎn)換效率日益提高，以及MEMS低功耗發(fā)展增加其成為供電電源的可能，從而使得輻射伏特效應(yīng)放射性同位素電池的研究迅速成為一個(gè)熱點(diǎn)。

由于純 β 發(fā)射的放射源易于屏蔽，該領(lǐng)域近些年的研究主要采用純 β 發(fā)射的放射源，如3H、85Kr 和63Ni，主要研究?jī)?nèi)容集中在尋找性能更好的半導(dǎo)體材料[1-2]，以及如何提高能量轉(zhuǎn)換效率[3-6]。

本文選用純 β 發(fā)射的3H 作為放射源，其發(fā)射的 β 粒子平均能量最小，最易于防護(hù)；作為輻射伏特同位素電池的加載核素，3H通常以金屬氚化物的形式加載以提高其加載功率密度。本文通過第一性原理方法模擬了氫氣在金屬中擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)，用蒙特卡羅方法模擬得到了薄膜氚源的飽和厚度，并探討了實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行氫加載制備薄膜放射源的方法。

1 β輻射伏特效應(yīng)核電池的基本結(jié)構(gòu)和工作原理

圖1 平板型 β 輻射伏特效應(yīng)核電池的基本結(jié)構(gòu)

如圖1所示，平板型 β 輻射伏特效應(yīng)核電池主要由 β 放射源、半導(dǎo)體及電極三部分組成。其工作原理為：放射源衰變產(chǎn)生的 β 粒子入射到半導(dǎo)體中，在PN結(jié)耗盡層產(chǎn)生電子空穴對(duì)，當(dāng)電子或空穴運(yùn)動(dòng)到PN結(jié)區(qū)時(shí)，在內(nèi)建電場(chǎng)作用下定向遷移，即電子向N區(qū)、空穴向P區(qū)運(yùn)動(dòng)，如果外加負(fù)載構(gòu)成閉合回路，就會(huì)產(chǎn)生電流，從而實(shí)現(xiàn)核衰變能到電能的轉(zhuǎn)換。

2 β放射源的選擇

選擇β放射性同位素時(shí)，最大 β 能量和半衰期是重要的標(biāo)準(zhǔn)。電子能量過高將導(dǎo)致半導(dǎo)體損傷和軔致輻射。半衰期的長(zhǎng)短決定了設(shè)備的工作壽命。表1列出了3種最具潛力的β放射性同位素。其中氚發(fā)射的β平均能量是最小的，從輻射屏蔽和微機(jī)電系統(tǒng)電源體積方面考慮，用氚做放射源可以使電源體積最小，應(yīng)該是最有應(yīng)用前景的。

表1 最具潛力的 β 放射性同位素

3 氚貯存材料與飽和厚度

氚在通常狀況下為氣態(tài)，如果直接以氣態(tài)氚作為放射源，能量密度太小，但氚可以通過擴(kuò)散進(jìn)入金屬而有效地貯存在金屬中，從而極大地提高能量密度。比較好的材料是鈀(Pd)，在常溫下能貯存超過自身體積900倍的氫，使得氫鈀原子比達(dá)到0.6[7]。另外，鈧(Sc)和鈦(Ti)能夠通過形成氫化物ScH2和TiH2而貯存更多的氫。

3.1 氚在鈦中的溶解與擴(kuò)散

氚在鈦中的溶解與擴(kuò)散的計(jì)算原理為第一原理方法和分子動(dòng)力學(xué)方法，第一原理方法和分子動(dòng)力學(xué)方法分別是從電子和原子層次上進(jìn)行材料設(shè)計(jì)和研究的主要計(jì)算機(jī)模擬方法。采用第一原理方法和分子動(dòng)力學(xué)方法從電子和原子尺度上研究氚在鈦中的行為和作用機(jī)理，這些可以在Materials Studio軟件中實(shí)現(xiàn)。該軟件為全世界最大的分子模擬制造商——美國(guó)Accelry公司，將其工作站上使用多年的材料科學(xué)模擬軟件Cerius移植到微機(jī)上的版本，具有可操作性強(qiáng)、使用方便等特點(diǎn)，已為全世界科研機(jī)構(gòu)、公司、醫(yī)院、學(xué)校等廣泛使用。

金屬鈦分為α-Ti和β-Ti兩種。其中，α-Ti為密排六方結(jié)構(gòu)(hcp)；β-Ti為體心六方結(jié)構(gòu)(bcc)[8]。有文獻(xiàn)表明[9]氚在鈦中的溶解度，在400 ℃-1 200 ℃范圍內(nèi)遵循Sivert定律。根據(jù)Sivert定律，雙原子分子氣體在鈦中的溶解表達(dá)式為

(1)

式中：C為鈦中的氚濃度；k0為常數(shù)；Q為氚在鈦中的溶解熱；T為滲氫溫度；P為氚氣的平衡壓力。

圖2 β-Ti晶體結(jié)構(gòu)模型

由公式(1)可見，氣體壓強(qiáng)越大，固溶的氚越多。由于氚在鈦中的溶解是放熱反應(yīng)，Q為負(fù)值，氚在鈦中的濃度隨著溫度的增加而減少。因?yàn)闅浜碗暗碾娮咏Y(jié)構(gòu)幾乎是相同的，所以采用氫的贗勢(shì)來描述氚的電子性質(zhì)是合理的[10]。氚在鈦中的擴(kuò)散能力很強(qiáng)，但是由于晶體結(jié)構(gòu)的影響，氫在β-Ti中的擴(kuò)散系數(shù)比α-Ti高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。我們?cè)谶@里只考慮采用β-Ti作為模擬貯氫材料。β-Ti的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，晶格常數(shù)α=0.328 2 mm。下面對(duì)晶體進(jìn)行幾何優(yōu)化：高斯能帶展寬值δ=0.1 eV，SCF&BFGS選Medium，截?cái)嗄蹺cut=350 eV，k-point設(shè)成Medium(8×8×8)。

氚原子在晶體中的擴(kuò)散如圖3所示，模擬時(shí)建立的原胞是由2000個(gè)鈦原子和隨機(jī)分布的50個(gè)氫原子組成。軟件模擬采用NPT模塊，壓力和溫度控制采用Nose-Hoover方法，壓強(qiáng)設(shè)置為0 Gpa。首先進(jìn)行2×105步使系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)，然后再進(jìn)行6×105步得到氫原子的均方位移值，時(shí)間步長(zhǎng)為0.5 fs。

圖3 氫原子在β-Ti中的擴(kuò)散過程示意圖

通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，計(jì)算了在800 K、1 000 K、1 200 K和1 400 K下氫在β-Ti中的擴(kuò)散系數(shù)，如表2所示。

表2 氫在β-Ti中的擴(kuò)散系數(shù)

圖4 氫在β-Ti中擴(kuò)散的阿倫尼烏斯曲線

圖5 氚的β粒子歸一化能譜

圖6 貯氚鈀板表面的β粒子相對(duì)通量

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，lnD與1/T近似呈線性關(guān)系，說明擴(kuò)散系數(shù)與溫度符合阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式[11]。利用Matlab程序中最小二乘法擬合直線計(jì)算出氫在β-Ti中的擴(kuò)散系數(shù)為D0=2.06×10-7m2/s，Wasilewski所做在800 K到1 200 K下氫在β-Ti擴(kuò)散系數(shù)為Dβ=1.95×10-3exp((-3 200±250)/T)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果為1.95×10-7m2/s[12]，二者非常接近。

3.2 貯氚金屬薄膜的飽和厚度

貯氚金屬薄膜的飽和厚度是通過蒙特卡洛方法計(jì)算而出的，蒙特卡羅(Monte Carlo)方法或稱為計(jì)算機(jī)隨機(jī)模擬方法是一種基于“隨機(jī)數(shù)”的計(jì)算方法，是計(jì)算粒子輸運(yùn)問題的一種重要方法。MC-SET(Monte Carlo-simulation of Electron Trajectories in Solids)是專門模擬電子在物質(zhì)中傳輸?shù)拿商乜_程序，而MCNP(Monte Carlo N Particle Transport Code)是可以用于計(jì)算中子、光子、電子或中子-光子-電子耦合輸運(yùn)問題，適用范圍更廣泛。

放射源產(chǎn)生的β粒子在通過源本體的過程中會(huì)損失能量甚至被源本體所吸收，導(dǎo)致源表面的放射性活度和出射功率降低，即存在自吸收效應(yīng)。自吸收效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致平板型的放射源存在飽和厚度現(xiàn)象，即當(dāng)放射源的厚度增加到一定值后，源表面的放射性活度不再增加而達(dá)到飽和，此時(shí)對(duì)應(yīng)的厚度即為平板源的飽和厚度。

用MC-SET軟件模擬了平板型Pd膜表面出射的β粒子通量。在模擬中,β粒子的產(chǎn)生按照歸一化能譜分布抽樣，如圖5所示。模擬樣品取作1 cm×1 cm的Pd薄膜，每次膜厚增加50 nm，直至表面出射的β粒子通量不再變化。如圖6所示，β粒子相對(duì)通量在厚度超過550 nm之后就基本飽和不再改變，即氚源在Pd膜中的飽和厚度約為550 nm。另外，當(dāng)厚度為100 nm時(shí)，從鈀膜表面出射的β粒子通量約為飽和厚度時(shí)的一半，即只用五分之一的氚源獲得了一半的β粒子通量。因此,從提高源的利用率角度，應(yīng)選擇源的厚度小于其對(duì)應(yīng)的飽和厚度。

對(duì)于另外兩種較好的氫貯存材料Sc和Ti，采用同樣的方法，模擬得到了對(duì)應(yīng)的飽和厚度，分別為2 000 nm和1 500 nm。另外，還用MCNP軟件作了模擬作對(duì)比，這三種貯存材料兩種軟件的結(jié)果相差都在10%之內(nèi)。

4 氫的加載實(shí)驗(yàn)

由于氚具有放射性，氚加載的研究是通過氫的穩(wěn)定同位素氕進(jìn)行的，它們具有相同的化學(xué)性質(zhì)，但質(zhì)量不同，其結(jié)果將被用來估計(jì)氚的行為。

4.1 薄膜樣品

厚度為600 nm、面積為1 cm2的Ti金屬薄膜，被放置在不銹鋼箔片和半導(dǎo)體襯板上。然后整體被放置在密閉的容器中，并放置干燥劑來減少污染。在裝載之前，需要在真空的條件下對(duì)樣本加熱24 h，加熱溫度為350 ℃。其中，一些薄膜樣品由于形變需要進(jìn)行表面處理。

4.2 氫加載系統(tǒng)

氫加載系統(tǒng)如圖7所示，該系統(tǒng)能提供精確的壓力和溫度控制。氫氣的加載被設(shè)計(jì)在一個(gè)25 ml的帕爾反應(yīng)器中，該反應(yīng)器內(nèi)的壓力和溫度可達(dá)7 MPa和500 ℃，溫度可由內(nèi)有熱電偶的陶瓷加熱器控制。不銹鋼管、接頭和波紋管閥用于維持和控制泄漏率小于10-9ml/s。兩個(gè)熱電偶固定在緊挨帕爾反應(yīng)器的不銹鋼管上，以獲取溫度梯度來計(jì)算摩爾濃度。一個(gè)量程為10 MPa的壓力傳感器監(jiān)測(cè)整個(gè)系統(tǒng)的壓力；一個(gè)量程為0.000 1 MPa～0.1 MPa的智能差壓變送器用來測(cè)量由于氫吸收導(dǎo)致的壓力變化；兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的25 ml的容器用于測(cè)定系統(tǒng)的自由體積。

圖7 氫加載系統(tǒng)

在加載氫氣之前，用氦氣來刻度系統(tǒng)的體積。首先所有的閥門都關(guān)閉，打開閥門1、閥門2、閥門3、閥門4和閥門6，使25 ml的容器1充氦加壓到0.5 MPa，然后關(guān)閉閥門4和閥6。打開閥門7和閥門8，用低真空泵對(duì)系統(tǒng)抽真空，當(dāng)真空穩(wěn)定時(shí)關(guān)閉所有閥門。依次打開閥門4、閥門1、閥門3、閥門2，使氦氣擴(kuò)散到閥門后的空間，通過測(cè)量系統(tǒng)的壓力下降，可以推算出各閥門之后所控制的管道和容器的體積以及總體積。得到了各部分體積，就可以計(jì)算出容器1為使帕爾反應(yīng)器能夠達(dá)到所需實(shí)驗(yàn)的壓力而需要填充的壓力。刻度體積之后，再次對(duì)整個(gè)系統(tǒng)抽真空。

圖8 加載過程中壓力和溫度隨時(shí)間的變化

然后,進(jìn)行氫氣的加載實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)器閥門3保持關(guān)閉，打開閥門1、閥門2、閥門4和閥門5充氫，直到系統(tǒng)壓力達(dá)到計(jì)算值，關(guān)閉閥門5停止充氫。關(guān)閉閥門2以鎖定要求的壓力，然后打開閥門3，使氫氣擴(kuò)散進(jìn)入帕爾反應(yīng)器。然后使用陶瓷加熱器對(duì)帕爾反應(yīng)器進(jìn)行加熱，當(dāng)加熱到一定溫度和壓力下，氫氣就開始被金屬薄膜吸收。氫氣被吸收的數(shù)量由加載前后的壓差可以確定。

加載實(shí)驗(yàn)中壓力和溫度隨時(shí)間變化的一個(gè)典型過程，如圖8所示。從圖中可以看到，當(dāng)氫氣溫度加熱到320 ℃時(shí)，氫氣壓力開始下降，即氫氣開始被薄膜吸收，也說明該金屬薄膜中氫的活化溫度在320 ℃左右。

5 結(jié) 論

針對(duì)一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的平板型 β 輻射伏特效應(yīng)核電池，選用易于屏蔽的3H 作為放射性同位素，以貯氚金屬薄膜作為放射源。利用第一原理程序計(jì)算了氚氣在金屬鈦中的擴(kuò)散系數(shù)，模擬結(jié)果與其他研究者的試驗(yàn)結(jié)果一致；用MC-SET和MCNP軟件模擬了3H 的β 粒子在Pd、Sc和Ti 三種金屬中的飽和厚度，分別約為550 nm、2 000 nm和1 500 nm，為實(shí)驗(yàn)室制造貯氚金屬薄膜、充分利用放射源提供參考。另外，建立了實(shí)驗(yàn)室氫加載系統(tǒng)，可以使氫氣在不同的壓力和溫度下向金屬薄膜擴(kuò)散，形成貯氫金屬薄膜，為研究放射性氚在金屬薄膜中的擴(kuò)散行為提供重要參考。

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The Optimization and Preparation of Tritium-storage thin Metal film Sources

Yan TingZhi，Wang Ruifeng

(Energy Resources and Power Engineering College，Northeast Electric University，Jilin Jilin 132012)

The metal films filled with tritium were used as the radioactive source in the plate-type betavoltaic battery for high energy density.The diffusion velocity of tritium into the metal storage film is simulated using the CASTEP module of Materials Studio software.The saturation thicknesses of tritium source in Palladium，Scandium and titanium films were simulated with MC-SET and MCNP softwares，which can provide reference for improving the utilization of radioactive sources.A hydrogen loading system was established，which can provide the conditions for hydrogen diffusion into the thin metal films under different temperature and pressure，and so that the tritium storage metal films were made.

CASTEP；Monte Carlo；Betavoltaic effect；Tritium-storage thin metal film

2017-05-10

國(guó)家自然科學(xué)基金(11405025)

顏廷志(1982-)，男，博士，副教授，主要研究方向：核工程與核技術(shù).

1005-2992(2017)04-0061-06

：TL99，TK91

A

電子郵箱： ytz0110@163.com(顏廷志);wrfwin@126.com(王瑞豐)