張奧博，褚先堯，殷漢琴，徐明星，黃春雷，宋明義

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龍游硫鐵礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染的空間變異及在水稻中的積累①

張奧博，褚先堯，殷漢琴，徐明星，黃春雷，宋明義

(浙江省地質(zhì)調(diào)查院，杭州 311203)

為了解浙江龍游硫鐵礦區(qū)農(nóng)田重金屬污染狀況，采集礦區(qū)265件農(nóng)田土壤樣品，分析8種重金屬Cu、As、Hg、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr元素全量，利用地統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件GS+9.0對(duì)研究區(qū)土壤各元素指標(biāo)進(jìn)行半變異函數(shù)擬合，并利用普通克里格法進(jìn)行插值并繪制空間分布圖。采集30件水稻籽粒樣品，分析重金屬在研究區(qū)中水稻籽粒的累積特征，并進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：礦區(qū)土壤中8種重金屬元素的變異系數(shù)從0.72到1.76，離散程度較高。8種重金屬的土壤空間半變異函數(shù)Cu、As、Hg元素符合指數(shù)模型，Zn、Cd、Ni、Pb符合球狀模型，Cr符合高斯模型。元素Cu、Pb、Zn、Cr、Ni的塊金值與基臺(tái)值的比值C0/C0+C都小于0.25，說(shuō)明空間變化主要受地質(zhì)背景等因素影響；元素Cd、Hg和As的塊金值與基臺(tái)值的比值C0/C0+C在0.25 ~ 0.75之間，說(shuō)明除了地質(zhì)背景因素，人為活動(dòng)等隨機(jī)因素也有影響。礦區(qū)水稻籽粒中重金屬Ni和Cd的變異系數(shù)最高，分別為0.95和0.87，說(shuō)明Ni和Cd元素可能存在異常積累。礦區(qū)水稻籽粒對(duì)重金屬的富集能力由大到小依次為Cd、Zn、Cu、Ni、As、Hg、Cr、Pb。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明礦區(qū)農(nóng)田水稻籽粒中元素As、Cd的風(fēng)險(xiǎn)商大于1，存在潛在健康風(fēng)險(xiǎn)；而其他6種重金屬Cu、Hg、Zn、Ni、Pb和Cr基本屬于安全范圍。

龍游黃鐵礦；重金屬污染；空間分布；變異函數(shù)；健康風(fēng)險(xiǎn)

浙江龍游硫鐵礦區(qū)位于龍游縣南部，是浙江省重要多金屬硫鐵礦成礦礦田區(qū)，自20世紀(jì)50年代以來(lái)，歷經(jīng)數(shù)十年開(kāi)采，為當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展作出了巨大貢獻(xiàn)[1-2]。到目前為止，學(xué)者們對(duì)龍游礦區(qū)的地質(zhì)特征、成礦規(guī)律等進(jìn)行了研究，如劉道榮[1]研究了龍游溪口硫鐵礦的成礦規(guī)律，賈錦生等[2]研究了龍游廟下礦區(qū)的物化探特征等，但對(duì)礦區(qū)內(nèi)農(nóng)田土壤重金屬污染情況報(bào)道較少。由于礦山開(kāi)采過(guò)程中，礦山廢棄物堆放及礦山廢水的排放等會(huì)導(dǎo)致重金屬元素進(jìn)入周邊土壤生態(tài)系統(tǒng)，且由于重金屬在土壤系統(tǒng)中具有隱蔽性、長(zhǎng)期性和累積性的特點(diǎn)，可能對(duì)周邊土壤環(huán)境質(zhì)量、糧食作物生長(zhǎng)以及居民身體健康帶來(lái)重大安全隱患，因此礦區(qū)土壤重金屬污染情況的研究具有重要意義[3-7]。

近年來(lái)，硫鐵礦區(qū)的土壤重金屬污染情況也引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，如Soldevilla 等[8]研究了西班牙西南一個(gè)硫鐵礦的土壤和植物中重金屬的含量，Simon 等[9]研究了伊比利亞硫鐵礦周邊土壤中As和Zn的分布，劉曉雙等[10]研究了云浮硫鐵礦區(qū)土壤重金屬的空間分布，王道芳等[11]研究了鄂西某硫鐵礦尾礦庫(kù)下的農(nóng)田土壤重金屬的形態(tài)分布等。但是這些研究大多集中在硫鐵礦區(qū)土壤重金屬含量及空間分布等方面，對(duì)于重金屬在研究區(qū)中水稻籽粒的累積特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)涉及較少；且由于礦區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬的分布很不均勻，存在很高的異常值，所以在克里格插值之前，常常需要對(duì)數(shù)據(jù)做正態(tài)化處理，這些研究均未涉及此部分。本文依托“浙江省西北部土地質(zhì)量調(diào)查與應(yīng)用研究”項(xiàng)目，以龍游礦區(qū)農(nóng)田土壤作為研究對(duì)象，首先解決了數(shù)據(jù)的正態(tài)化問(wèn)題，并采用地統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件GS+9.0進(jìn)行半變異函數(shù)分析，利用普通克里格法插值并繪制空間分布圖，最后統(tǒng)計(jì)了重金屬在研究區(qū)中水稻籽粒的累積特征，并進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為龍游硫鐵礦礦區(qū)環(huán)境綜合治理及決策提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

浙江龍游硫鐵礦礦區(qū)地處龍游縣南部丘陵山區(qū)，行政區(qū)劃屬衢州市龍游縣溪口鎮(zhèn)、廟下鄉(xiāng)及沐塵鄉(xiāng)，119°02′ ~ 119°20′E，28°44′ ~ 28°56′N(xiāo)。屬于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，年平均氣溫18 ℃，年平均降雨量1 700 mm。研究區(qū)東、西、北三面叢山重疊，海拔高度80 ~ 843.9 m，礦區(qū)土地利用類(lèi)型見(jiàn)圖1，圖中綠色區(qū)域?yàn)榱值?，境?nèi)筍竹資源豐富，區(qū)內(nèi)分布有竹林2.3萬(wàn)hm2，年產(chǎn)毛竹800多萬(wàn)支；中部黃色區(qū)域?yàn)殪`山江沖擊而成的河谷平原，農(nóng)田主要分布于此，以種植水稻為主，此區(qū)域?yàn)楸疚闹饕芯繀^(qū)；其他土地利用類(lèi)型如旱地、荒草地等在區(qū)內(nèi)零星分布。

龍游硫鐵礦位屬華南褶皺系，位于江山-紹興拼合帶南東側(cè)，余姚-麗水深大斷裂北西側(cè)[1]。礦體賦存在沐塵巖體接觸帶中，呈脈狀產(chǎn)出，受斷裂構(gòu)造控制。礦床形成于晚白堊世，屬巖漿期后熱液礦床[1]。區(qū)內(nèi)出露地層主要有元古界八都巖群、三疊系、白堊系、第四系，其中八都巖群塹頭巖組為賦礦地層，巖性主要為變質(zhì)巖[2]。礦區(qū)自北向南包括靈山、溪口、牛角灣、廟下4個(gè)礦床。靈山、溪口、牛角灣為多金屬硫鐵礦礦床，廟下為銅礦礦床。靈山礦床位于溪口鎮(zhèn)北東，礦區(qū)面積1.76 km2，目前保持采礦10萬(wàn)噸/年，選礦20萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)規(guī)模。溪口礦床分為溪西礦段和河?xùn)|礦段，礦區(qū)面積共3.9 km2，20世紀(jì)70年代后未開(kāi)采。牛角灣礦床位于溪口鎮(zhèn)東南，礦區(qū)面積4.2 km2，至2003年閉坑共采礦石量395萬(wàn)噸。廟下礦床位于廟下鄉(xiāng)芝坑口村，礦區(qū)面積0.8 km2，目前處于閉礦狀態(tài)。

1.2 樣品采集和預(yù)處理

根據(jù)礦床位置及土地利用方式進(jìn)行布點(diǎn)，采樣區(qū)域基本覆蓋研究區(qū)水田，采樣密度為1件/km2，靈山礦附近適當(dāng)加密，具體采樣位置見(jiàn)圖2。共采集表層土壤樣品265件，其中靈山礦床28件，溪口礦床8件，牛角灣礦床9件，廟下礦床5件，剩余周邊區(qū)域215件。采集土壤表層深度為20 cm左右的土樣。采樣方式為一點(diǎn)多坑，以布樣位置為中心點(diǎn)，周?chē)蛲?0 m輻射4個(gè)坑，幾個(gè)坑樣品充分混合，以期達(dá)到樣品能排除個(gè)例干擾、代表周邊土壤環(huán)境的目的。裝取充分混合后的樣品2 kg于干凈的棉布袋中。樣品經(jīng)自然風(fēng)干，磨碎過(guò)20目篩，送浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所進(jìn)行測(cè)試。

圖2 龍游硫鐵礦區(qū)農(nóng)田土壤調(diào)查采樣點(diǎn)分布示意圖(=265)

Fig. 2 Distribution of sampling sites of farmland soils in Longyou Pyrite Mine(=265)

1.3 測(cè)試方法

樣品全部在<60℃恒溫干燥箱內(nèi)烘干，經(jīng)充分混勻后用四分法取80 ~ 100 g樣品采用可變速無(wú)污染瑪瑙行星球磨機(jī)無(wú)污染細(xì)碎到過(guò)200目并混勻后分裝3份，其中一份測(cè)As、Hg的樣品約20 g再次在瑪瑙罐中細(xì)磨10 min，裝入外套聚乙烯塑料袋的牛皮紙袋中，另3份裝入牛皮紙袋供其他項(xiàng)目檢測(cè)用，多余樣品留作副樣。As、Hg的測(cè)定利用XDY-1011A型原子熒光儀，采用氫化物發(fā)生非色散原子熒光光譜法(HG-AFS)。Cd、Cu、Cr的測(cè)定利用X2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。Pb、Zn、Cr的測(cè)定利用ZSX100e型X射線(xiàn)熒光光譜儀，采用X熒光光譜法(XRF)。分析質(zhì)量控制按照《DD2005-01多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》的要求進(jìn)行。樣品的檢出率均為1，說(shuō)明元素的分析方法可行；分析的精密度和準(zhǔn)確度用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣(GSS-2~GSS-4)進(jìn)行監(jiān)控，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)測(cè)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的對(duì)數(shù)偏差均小于0.1，說(shuō)明分析的精密度和準(zhǔn)確度符合質(zhì)量要求；按照比例，插入10個(gè)重復(fù)樣，其相對(duì)偏差(RD)在0.015 ~ 0.082，說(shuō)明分析的重復(fù)性符合質(zhì)量要求。

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用SPSS進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。利用Minitab進(jìn)行數(shù)據(jù)正態(tài)性檢驗(yàn)及正態(tài)化處理，正態(tài)檢驗(yàn)采用Ander-son-Darling(A-D)法。利用地統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件GS+9.0進(jìn)行半變異函數(shù)擬合，采用普通克里格法對(duì)研究區(qū)土壤各元素指標(biāo)進(jìn)行插值，并繪制空間分布圖。采用交叉驗(yàn)證法對(duì)插值的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證。交叉驗(yàn)證法是在樣點(diǎn)數(shù)據(jù)中每次去掉一個(gè)點(diǎn)，用剩余點(diǎn)的值預(yù)測(cè)該點(diǎn)的值，通過(guò)比較實(shí)際值和預(yù)測(cè)值的差異來(lái)驗(yàn)證插值準(zhǔn)確度的方法。8種重金屬元素預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的一元線(xiàn)性回歸方程見(jiàn)表1。由表1可知，8種重金屬元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的線(xiàn)性相關(guān)斜率為0.87 ~ 1.05，基本接近于1，斜率標(biāo)準(zhǔn)差在0.03 ~ 0.09，擬合度在0.267 ~ 0.744，表明插值結(jié)果基本可靠。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染狀況

2.1.1 礦區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì) 礦區(qū)農(nóng)田土壤中Cu、As、Hg、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr 8種重金屬元素的含量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，表中標(biāo)準(zhǔn)值為土壤二級(jí)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值(GB-1995)，以下簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)值。

表1 8種重金屬元素預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的回歸方程

由表2可見(jiàn)，8種重金屬元素的變異系數(shù)為0.72 ~ 1.76，其中Cu元素變異系數(shù)最大，Ni元素變異系數(shù)最小，從大到小依次為Cu、Cd、Pb、As、Hg、Zn、Cr、Ni，總體來(lái)說(shuō)8種重金屬元素的離散程度都較高，說(shuō)明在礦區(qū)內(nèi)，土壤中重金屬元素的分布很不均勻。Cd元素均值大于標(biāo)準(zhǔn)值，其余7種元素均值小于標(biāo)準(zhǔn)值，說(shuō)明礦區(qū)農(nóng)田土壤中Cd元素超標(biāo)最嚴(yán)重。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，除Cr外的7種元素的最大值都超出標(biāo)準(zhǔn)值，說(shuō)明除Cr外的7種元素都在不同程度上超標(biāo)。與衢州市均值對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，除As外的7種元素均值均高于衢州市均值，高含量與成礦區(qū)地質(zhì)背景有關(guān)。對(duì)比均值和中位數(shù)發(fā)現(xiàn)，8種元素均值都大于中位數(shù)，說(shuō)明在樣本中存在高值點(diǎn)異常值，這些高值點(diǎn)樣本拉高了均值，使得數(shù)據(jù)分布左偏，這些偏差很大的高值點(diǎn)與礦床開(kāi)采活動(dòng)有關(guān)。

2.1.2 不同礦床附近土壤重金屬分布特征 為了解8種重金屬在不同礦床附近農(nóng)田土壤的含量，將靈山、溪口、牛角灣、廟下及周邊區(qū)域的土壤重金屬含量分別統(tǒng)計(jì)，并與標(biāo)準(zhǔn)值及衢州市均值[12]進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖3。

分析重金屬元素的分布規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，Cd、Cu、Pb、Zn 4種元素在靈山附近的含量遠(yuǎn)高于其他區(qū)域，含量高的原因與靈山礦采礦選礦活動(dòng)有關(guān)，Cu、Pb、Zn元素是靈山的成礦元素，Cd元素是伴生元素，靈山礦床的采礦和選礦活動(dòng)使得這些元素進(jìn)入周邊農(nóng)田。Cr元素在溪口含量最高，推測(cè)與溪口鎮(zhèn)居民生活、工業(yè)活動(dòng)有關(guān)。As元素在除靈山外的4個(gè)區(qū)域含量都低于衢州市均值，說(shuō)明As元素在礦區(qū)的地質(zhì)背景中含量較低，選礦采礦活動(dòng)也未對(duì)As產(chǎn)生太大影響。Cr、Ni元素在牛角灣的含量也低于衢州市均值。同時(shí)發(fā)現(xiàn)As、Cr、Ni元素在不同礦床的分布特征類(lèi)似，都是牛角灣礦區(qū)最低，周邊區(qū)域其次，靈山、溪口和廟下區(qū)域的含量較高。

分析重金屬的污染程度可以發(fā)現(xiàn)，污染最重的重金屬是Cd元素，靈山、溪口、廟下以及周邊的農(nóng)田土壤中Cd元素的含量都超出標(biāo)準(zhǔn)值，點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到0.60以上，其中靈山礦的Cd含量達(dá)到1.56 mg/kg，比標(biāo)準(zhǔn)值0.3 mg/kg高了5倍左右。污染程度稍輕的是Cu元素和Zn元素，靈山礦Cu元素含量是139.5 mg/kg，比標(biāo)準(zhǔn)值50 mg/kg高2倍左右；廟下銅礦的Cu元素含量是53.7 mg/kg，略高于標(biāo)準(zhǔn)值，其他區(qū)域Cu含量低于標(biāo)準(zhǔn)。靈山硫鐵礦和廟下銅礦都含有黃銅礦，所以自然背景中的Cu含量較高，靈山礦區(qū)由于近期仍在進(jìn)行的采礦和選礦作用，將Cu元素釋放，通過(guò)粉塵飄散、雨水浸泡、地下水滲透等方式遷移進(jìn)入礦區(qū)農(nóng)田土壤，使得靈山礦區(qū)Cu含量進(jìn)一步升高。靈山礦農(nóng)田表層土壤Zn元素含量為375.1 mg/kg，超出標(biāo)準(zhǔn)值200 mg/kg一倍左右，其他區(qū)域Zn元素未超標(biāo)。靈山礦Zn元素含量高的原因和Cu元素類(lèi)似，一方面由于礦區(qū)出產(chǎn)鉛鋅礦，自然背景較高；另一方面采礦和選礦活動(dòng)使得元素進(jìn)一步釋放遷移，進(jìn)入農(nóng)田表層土壤。Pb元素也表現(xiàn)出與Cu、Zn元素類(lèi)似的特征，在靈山礦附近含量最高。其他4種元素Cr、Ni、As、Hg元素在整個(gè)礦區(qū)內(nèi)的含量也在標(biāo)準(zhǔn)值以下。

2.2 礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的空間變異特征及分布

2.2.1 數(shù)據(jù)正態(tài)化處理 對(duì)礦區(qū)數(shù)據(jù)偏度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，8種重金屬元素的偏度均大于0，為正偏。意味樣本中存在高值異常點(diǎn)，由于成礦區(qū)空間變異性強(qiáng)烈，高值點(diǎn)常與礦床位置及開(kāi)采活動(dòng)有關(guān)。正態(tài)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)8種元素?cái)?shù)據(jù)的值均小于0.005，表明均不符合正態(tài)分布。

由于變異函數(shù)擬合及空間克里格插值均需要計(jì)算數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布，要求我們對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)化處理[13]。常用的數(shù)據(jù)處理方法包括剔除異常值以及數(shù)據(jù)正態(tài)變換。剔除異常值由于可能刪掉有意義的數(shù)據(jù)，對(duì)礦區(qū)等空間變異性強(qiáng)烈地區(qū)的弊端非常明顯；而正態(tài)變換方法則可以最大限度地保留原有數(shù)據(jù)信息。常用的正態(tài)變換方法有l(wèi)n變換、Box-cox變換以及Johnson變換[14-15]。我們對(duì)Cu、As、Hg、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr 8種重金屬數(shù)據(jù)分別進(jìn)行l(wèi)n變換、Box-cox變換以及Johnson變換，變換后進(jìn)行正態(tài)檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 8種重金屬元素的正態(tài)變換結(jié)果

如表3所示，8種重金屬數(shù)據(jù)進(jìn)行l(wèi)n變換后峰度和偏度都有降低，但值仍然全部小于0.005，表明仍不符合正態(tài)分布。8種重金屬數(shù)據(jù)進(jìn)行Box-cox變換后，峰度和偏度進(jìn)一步降低，且Cu、As、Pb 3種元素通過(guò)正態(tài)檢驗(yàn)，其余5種重金屬元素未通過(guò)檢驗(yàn)。8種重金屬數(shù)據(jù)進(jìn)行Johnson變換后，除Cr和Pb元素外，其余6種元素值大于0.05，通過(guò)正態(tài)檢驗(yàn)。在3種變換中，Johnson變換具有最強(qiáng)的適應(yīng)性，且變化后的值也更高，能夠更好地滿(mǎn)足數(shù)據(jù)正態(tài)分布的需要。8種重金屬元素中，只有Pb元素的Box-cox變換后值為0.09，比Johnson變換后的值0.05高，建議選擇Box-cox變換，其他7種元素選擇Johnson變換。

2.2.2 礦區(qū)土壤重金屬元素空間變異特征 由于正態(tài)變換后元素?cái)?shù)據(jù)符合正態(tài)分布，且擬合的變異函數(shù)趨勢(shì)更加平滑穩(wěn)定[15]，選擇正態(tài)變換后的數(shù)據(jù)進(jìn)行變異函數(shù)分析。Pb元素選擇Box-cox變換，余下7種元素選擇Johnson變換。變異函數(shù)模型及參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 8種重金屬元素的最優(yōu)變異函數(shù)模型及參數(shù)

由表4可知，Cu、As、Hg元素的半變異函數(shù)符合指數(shù)模型，Zn、Cd、Ni、Pb的半變異函數(shù)符合球狀模型，Cr的半變異函數(shù)符合高斯模型。8種重金屬元素?cái)M合模型的決定系數(shù)2范圍在0.432 ~ 0.987，其中擬合程度最好的是Ni元素，決定系數(shù)為0.987；其次是Cr、Cu和As元素，分別為0.979、0.924和0.884，這4種元素的半變異函數(shù)擬合效果比較理想。8種元素的變程范圍由大到小順序是As、Ni、Cr、Cu、Hg、Cd、Pb、Zn。其中，As元素變程最大，達(dá)到13.92 km，基本上覆蓋了整個(gè)礦區(qū)，表明As元素在整個(gè)研究區(qū)域具有空間相關(guān)性[16]。Ni和Cr元素變程也較大，分別是7.07 km和5.30 km，覆蓋了大部分研究區(qū)域，表明這兩種元素在較大范圍內(nèi)擁有空間相關(guān)性[17-18]。Cu、Hg、Cd、Pb、Zn 5種元素的變程在3.27 ~1.73 km，表明這些元素只在小距離內(nèi)具有空間相關(guān)性。Zn和Pb的塊金值與基臺(tái)值的比值0/0分別為0.079和0.087，接近于0，表明這兩種元素主要受地質(zhì)背景等區(qū)域性因素影響[19]；Cu、Ni和Cr的塊金值與基臺(tái)值的比值0/0+也都小于0.25，說(shuō)明這3種元素受到地質(zhì)背景等區(qū)域性因素影響較大，受到隨機(jī)性因素影響較小。As、Hg和Cd的塊金值與基臺(tái)值的比值0/0在0.25 ~ 0.75，說(shuō)明這3種元素空間變異性在地質(zhì)背景等區(qū)域性因素起作用的同時(shí)，人為活動(dòng)等隨機(jī)性因素也起了一定作用[20]。

2.2.3 礦區(qū)土壤重金屬元素的空間分布 在空間結(jié)構(gòu)分析得到的變異函數(shù)模型的基礎(chǔ)上，進(jìn)行普通克里格方法插值，得到礦區(qū)土壤8種重金屬Cu、As、Hg、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr元素的三維空間分布圖(圖4)。

由圖4可見(jiàn)，8種重金屬的最高值點(diǎn)都位于礦區(qū)的東北部，靈山礦床所在位置附近，靈山礦為多金屬硫鐵礦礦床，至今仍在進(jìn)行開(kāi)采和選礦活動(dòng)，使得礦床附近農(nóng)田土壤的重金屬含量大大增加。Zn、Pb、Cd 3種元素在牛角灣東部出現(xiàn)一個(gè)高值平臺(tái)，原因是牛角灣礦段富含鉛鋅礦，所以Pb、Zn元素含量高，Cd元素是礦床的伴生元素，在土壤中含量也較高[21]。8種重金屬在廟下附近也都存在次高值點(diǎn)，廟下銅礦采礦過(guò)程中重金屬元素?cái)U(kuò)散至周邊土壤。溪口礦床由于停采多年，只有As和Hg兩種元素較高，原因與溪口鎮(zhèn)居民生活及工業(yè)活動(dòng)有關(guān)。

由空間分布圖可見(jiàn)，在溪口鎮(zhèn)附近只有Hg和As存在高值點(diǎn)，且8種重金屬中也只有Hg和As的塊金值與基臺(tái)值的比值0/0+遠(yuǎn)大于0.25，說(shuō)明溪口鎮(zhèn)的居民生活及工業(yè)活動(dòng)等隨機(jī)因素也對(duì)兩種元素的空間變異產(chǎn)生影響[22-24]。Pb和Zn元素的空間分布規(guī)律有些類(lèi)似，這兩種元素的變程都小于2 km，塊金值與基臺(tái)值的比值0/0+都接近0，說(shuō)明Pb和Zn在2 km內(nèi)具有強(qiáng)的空間相關(guān)性，二者在成礦過(guò)程中的相伴而生是空間分布相似性的根本原因[25]。Cd的空間分布和Pb、Zn有些相似，只是塊金值與基臺(tái)值的比值0/0+變大，變程也略有增加，Pb和Zn元素的分布可看作是礦點(diǎn)的指示。Cu、Ni及Cr元素的分布略有相近，都是東北最高，西南其次，東南和西北最低。

2.3 礦區(qū)水稻籽粒重金屬的累積特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 水稻籽粒重金屬的累積特征 為進(jìn)一步了解礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染狀況及其對(duì)人體健康的影響，本文將土壤環(huán)境質(zhì)量與農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)密切結(jié)合起來(lái)，在前期土壤調(diào)查的基礎(chǔ)上，加采30個(gè)農(nóng)田土壤樣及其上所產(chǎn)的水稻籽粒樣品，采用原子吸收分光光譜儀和原子熒光光譜儀分別測(cè)定了其中Cu、As、Hg、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr 8種重金屬的全量。水稻中重金屬含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果及8種重金屬限量值見(jiàn)表5。

表5 礦區(qū)水稻籽粒重金屬平均含量特征

注：限量值參考《食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)》(GB2762-2012)以及《糧食(含谷物、豆類(lèi)、薯類(lèi))及制品中鉛、鉻、鎘、汞，硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》(NY861-2004)等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

由表5可見(jiàn)，龍游硫鐵礦礦區(qū)水稻籽粒中Cd和Ni的平均含量分別為0.26 mg/kg和0.60 mg/kg，都高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量值，分別有15個(gè)和17個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為0.50和0.57。As的平均含量為0.08 mg/kg，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量值0.15 mg/kg，卻有一個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為0.03。其余5種重金屬元素Hg、Pb、As、Cu、Zn的最大值都小于限量值，沒(méi)有樣品超標(biāo)。重金屬在水稻中的積累差異較大，Ni和Cd的變異系數(shù)最高，分別為0.95和0.87，說(shuō)明Ni和Cd元素可能存在異常積累。As元素的變異系數(shù)也較高為0.40，Hg、Pb、As、Cu、Zn元素的變異系數(shù)在0.18 ~ 0.34之間，為中低強(qiáng)度變異。

2.3.2 水稻籽粒對(duì)重金屬的富集能力 水稻籽粒對(duì)土壤中重金屬的富集能力可以用作物富集系數(shù)來(lái)表示，參照沈體忠等[26]的研究將作物富集系數(shù)(plant uptake factor，PUF)定義為作物可食部分重金屬富集量與對(duì)應(yīng)土壤中同種重金屬全量的比值，富集系數(shù)越大，作物對(duì)土壤重金屬的富集能力就越強(qiáng)。經(jīng)計(jì)算，龍游硫鐵礦礦區(qū)農(nóng)田中水稻籽粒對(duì)8種重金屬的富集能力由大到小依次為Cd、Zn、Cu、Ni、As、Hg、Cr、Pb，富集系數(shù)PUF分別為0.63、0.12、0.07、0.04、0.022、0.021、0.007、0.001。Cd的富集系數(shù)最高，表明水稻籽粒最易從土壤中吸收富集該元素，Cd污染對(duì)稻米的安全性的威脅性也最高。與之相反富集系數(shù)越低的元素，水稻抵抗其污染的能力就越強(qiáng)。

2.3.3 水稻攝入的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) 對(duì)于水稻籽粒的健康風(fēng)險(xiǎn)，參考文獻(xiàn)[27-28]引入風(fēng)險(xiǎn)商(HQ)進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算公式如下：

(2)

式中：ADD為重金屬經(jīng)谷類(lèi)攝入的攝取劑量(mg/ (kg·d))；RfD選擇USEPA(2000)參考劑量(mg/(kg·d)，表6)；為稻米中重金屬的平均含量(mg/kg)；IR為成年人每日的稻米攝入量(kg/(人·d))，根據(jù)我國(guó)平均食物消費(fèi)結(jié)構(gòu)[27]，人均每年消費(fèi)谷類(lèi)糧食作物206 kg，人均每天稻米攝入量為0.564 kg；ED為暴露時(shí)間，參照USEPA取值為70 a；EF為暴露頻率，參照USEPA取值為350 d/a；BW為該地區(qū)的平均體重，參照文獻(xiàn)[28]取值62 kg；AT為平均總暴露時(shí)間，參照USEPA取值為25 550 d。

由表6可見(jiàn)，As、Cd的風(fēng)險(xiǎn)商大于1，而其他6種重金屬Cu、Hg、Zn、Ni、Pb和Cr都小于1，所以只有As、Cd存在潛在暴露風(fēng)險(xiǎn)。Cd的風(fēng)險(xiǎn)商為2.2，同時(shí)按照國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)Cd的超標(biāo)率也達(dá)到了0.50，具有明顯的食物暴露風(fēng)險(xiǎn)。As的風(fēng)險(xiǎn)商為2.3，雖然按照國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)只有一個(gè)元素超標(biāo)，但是由于As及其各種化合物具有很高的毒性，所以按照USEPA的參考劑量計(jì)算As也具有明顯的食物暴露風(fēng)險(xiǎn)。按照國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，Ni元素雖然有0.57的超標(biāo)率，但是按照USEPA的參考劑量算，Ni的風(fēng)險(xiǎn)商只有0.27，這可能是由于1994年全國(guó)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)分委會(huì)通過(guò)的糧食中Ni的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)偏低的緣故。總體而言，研究區(qū)稻米中6種重金屬Cu、Hg、Zn、Ni、Pb和Cr都屬于安全范圍。

表6 礦區(qū)稻米中重金屬的ADD及HQ值

注：①參考文獻(xiàn)[28]，②參考USEPA(2000)[29]。

3 結(jié)論

1) 8種重金屬元素的變異系數(shù)為0.72 ~ 1.76，離散程度較高，說(shuō)明礦區(qū)土壤中重金屬分布不均勻。數(shù)據(jù)分布全部左偏，表明含有重金屬高值點(diǎn)異常值。8種重金屬的空間半變異函數(shù)Cu、As、Hg元素符合指數(shù)模型，Zn、Cd、Ni、Pb符合球狀模型，Cr符合高斯模型。8種元素的變程由大到小依次為As、Ni、Cr、Cu、Hg、Cd、Pb、Zn。除Cd、Hg和As外，其余5種元素的塊金值與基臺(tái)值的比值0/0都小于0.25，說(shuō)明空間變化主要受地質(zhì)背景等因素影響；Cd、Hg和As的塊金值與基臺(tái)值的比值0/0在0.25 ~ 0.75之間，說(shuō)明除了地質(zhì)背景因素，人為活動(dòng)等隨機(jī)因素也有影響。

2) 龍游硫鐵礦礦區(qū)水稻籽粒中重金屬超標(biāo)率為Ni>Cd>As，其余5種重金屬元素Hg、Pb、As、Cu、Zn沒(méi)有樣品超標(biāo)。重金屬在水稻中的積累差異較大，Ni和Cd的變異系數(shù)最高，分別為0.95和0.87，說(shuō)明Ni和Cd元素可能存在異常積累。礦區(qū)農(nóng)田中水稻籽粒對(duì)8種重金屬的富集能力由大到小依次為Cd、Zn、Cu、Ni、As、Hg、Cr、Pb，富集系數(shù)PUF分別為0.63、0.12、0.07、0.04、0.022、0.021、0.007、0.001。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明礦區(qū)農(nóng)田水稻籽粒中元素As、Cd的風(fēng)險(xiǎn)商大于1，存在潛在暴露風(fēng)險(xiǎn)；而其他6種重金屬Cu、Hg、Zn、Ni、Pb和Cr基本安全。

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Spatial Variation of Eight Heavy Metals in Farmland Soils and Their Accumulation in Rice Grains in Longyou Pyrite Mine, Zhejiang Province

ZHANG Aobo, CHU Xianyao, YIN Hanqin, XU Mingxing, HUANG Chunlei, SONG Mingyi

(Zhejiang Institute of Geological Survey, Hangzhou 311203, China)

To investigate the current state of heavy metal pollution in farmland soils in Longyou Pyrite Mine, Zhejiang Province, 265 farmland soils samples were collected, Cu, As, Hg, Zn, Cd, Ni, Pb and Cr contents in soils were measured and the spatial variation of the heavy metals were studied by using GS+9.0 and Kriging interpolation. 30 rice grain samples were collected, the accumulation characters and health risk of heavy metals were studied and assessment. The results showed that variation coefficient of eight heavy metals ranged from 0.72 to 1.76, indicating uneven distribution of heavy metals in the study area. The half variant function of Cu, As and Hg fit exponential model, those of Zn, Cd and Ni fit spherical model, that of Cr fit Gaussian model. The0/0+of Cu, Pb, Zn, Cr and Ni were less than 0.25, indicating their spatial variation were influenced by geological factors, while those of Cd, Hg and As were from 0.25 to 0.75, indicating their spatial variation were influenced by geological and human activity factors. The variation coefficients of Ni and Cd in rice grains were 0.95 and 0.87, respectively, which possibly indicating abnormal accumulation of Ni and Cd. The enrichment capacity was in an order of Cd>Zn>Cu>Ni>As>Hg>Cr>Pb. Health risk assessment showed that HQs of As and Cd were higher than 1, suggesting potential risk, while the other six heavy metals were generally safe.

Longyou Pyrite Mine; Heavy metal pollution; Spatial distribution; Variation function; Health risk

10.13758/j.cnki.tr.2017.04.018

X82

A

浙江省國(guó)土資源廳項(xiàng)目(2014002)資助。

張奧博(1988—)，女，內(nèi)蒙古赤峰人，博士，工程師，主要從事農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查、土壤污染修復(fù)等研究。E-mail：1988aobo@163.com