劉曉清

廣東地區(qū)恐龍化石的保存現(xiàn)狀

劉曉清

本文通過對(duì)廣東河源、南雄恐龍化石保存現(xiàn)狀的調(diào)研，利用科學(xué)分析手段對(duì)恐龍化石進(jìn)行成分、結(jié)構(gòu)和物理參數(shù)分析，以期為潮濕環(huán)境下恐龍化石的病害研究和保護(hù)修復(fù)提供相關(guān)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

恐龍化石 文物本體 物理化學(xué)性能

一、 引 言

中國(guó)的恐龍化石資源非常豐富。二十世紀(jì)，古生物學(xué)家相繼發(fā)現(xiàn)了云南、四川、內(nèi)蒙、新疆、甘肅、廣東、湖北及河南等恐龍化石產(chǎn)地1。近幾年，幾乎每年都有許多新的恐龍化石地點(diǎn)、新的恐龍屬種被發(fā)現(xiàn)、報(bào)道。據(jù)董枝明2先生統(tǒng)計(jì)，截至2006年底，中國(guó)已記述的恐龍總計(jì)有129屬、164種，中國(guó)恐龍研究走在世界前沿。

廣東省內(nèi)恐龍化石資源豐富，1963至1965年，古生物學(xué)家楊鐘鍵、張玉萍先后兩次在粵北南雄發(fā)現(xiàn)首窩恐龍蛋及蜥腳類恐龍棒狀牙齒3。廣東省內(nèi)的90余個(gè)晚白堊世沉積紅層盆地，已在10個(gè)盆地中發(fā)掘出320余窩近4000枚恐龍蛋，恐龍骨骼亦見5科4個(gè)屬種。分布于粵北南雄盆地，粵中珠江三角洲盆地(含三水、東莞、新會(huì))，惠州盆地，粵東北河源、興寧、白渡盆地，粵西茂名、羅定盆地等十處，其中河源自1996年3月出土第一窩恐龍蛋化石以來，到目前為止，已挖掘出各類恐龍蛋化石近1.6萬(wàn)枚、恐龍骨骼化石8具、恐龍足跡化石200多個(gè)4。

本文通過對(duì)廣東河源、南雄恐龍化石保存現(xiàn)狀的調(diào)研，利用科學(xué)分析手段對(duì)恐龍化石進(jìn)行成分、結(jié)構(gòu)和物理參數(shù)分析，為潮濕環(huán)境下恐龍化石的病害研究和保護(hù)修復(fù)提供相關(guān)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

二、保存環(huán)境調(diào)研

選取廣東地區(qū)兩大恐龍主題博物館：南雄恐龍博物館、河源恐龍博物館，分別對(duì)其保存恐龍化石的展廳及庫(kù)房進(jìn)行環(huán)境的光照度及紫外線狀況進(jìn)行調(diào)研。結(jié)果見表1。

圖1 恐龍化石的光照度測(cè)試過程

表1 恐龍化石保存環(huán)境狀況

博物館環(huán)境溫度、相對(duì)濕度、光線輻射等對(duì)文物安全保存尤為重要，古生物化石類適宜保存溫度為20℃，相對(duì)濕度40-50%，光照度≤300勒克斯5。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，南雄恐龍博物館、河源恐龍博物館恐龍化石的整體保存環(huán)境較為穩(wěn)定，部分恐龍化石霉菌痕跡為入庫(kù)前所致；其中河源恐龍博物館測(cè)試時(shí)間為2015年8月28日，濕度70%，展廳溫度30℃，整體濕度較大。通過對(duì)表1中紫外和光照度分析可知，河源恐龍博物館紫外線含量較低，但光照度有兩個(gè)區(qū)域超標(biāo)，南雄恐龍博物館的紫外線較高，尤其展廳使用的紫外燈管處，紫外線及光照度均超標(biāo)，展示光源有待改善。其中河源恐龍博物館展廳3位點(diǎn)和展廳2位點(diǎn)為同一位置，唯一區(qū)別在于位點(diǎn)3藏品與光源間隔一個(gè)展柜玻璃，說明普通玻璃對(duì)于紫外線的阻斷作用較大，在保存恐龍化石藏品過程中，有條件的話盡量采用玻璃與光源隔離。

圖2 河源恐龍化石保存狀況

圖3 恐龍蛋保存狀況

圖4 河源恐龍化石顯微結(jié)構(gòu)圖

圖5 南雄恐龍化石顯微結(jié)構(gòu)圖

（一）文物本體保存狀況及顯微結(jié)構(gòu)

由于在地下埋藏年數(shù)太久，受地下水、泥土等不斷侵蝕，很多恐龍化石呈外部完整、內(nèi)部泥化疏解狀態(tài)，部分骨骼表面疏松，骨釉質(zhì)表面存在裂隙、霉變、骨頭散落缺失、土銹、塵土污染嚴(yán)重等現(xiàn)象，見圖2、圖4，但出土的恐龍化石大部分隨著原生土壤一起出土，較為穩(wěn)定的保留下來。另外，恐龍蛋因其孔隙率較小的殼包裹，受土壤、水等干擾較少，保存較為完好，見圖3；恐龍牙齒化石牙釉質(zhì)較為密實(shí)，相比南雄新城區(qū)晚白堊紀(jì)恐龍脊椎化石和恐龍肋骨化石裂縫硬度較大，保存較好，見圖5（3）。

（二） 物理化學(xué)性能

圖6 恐龍化石（河源）的紅外譜圖

圖7 恐龍化石XRD圖

取位于河源、南雄恐龍化石、恐龍蛋殼、恐龍蛋內(nèi)部具代表性的試樣，并進(jìn)行孔隙率及化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試?？紫堵蕼y(cè)試6結(jié)果見表2。溶液的離子濃度采用戴安ICS-5000測(cè)試，結(jié)果見表3。樣品的紅外光譜測(cè)定采用德國(guó)Bruker V70型紅外光譜儀，結(jié)果見表4。樣品物象和結(jié)構(gòu)分析采用 Axios-Pw4400 X射線熒光光譜儀、STA449-F3同步熱分析儀、德國(guó)Bruker D8 Advance X射線衍射儀測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件：銅靶，入射線波長(zhǎng)0.15418納米，Ni濾波片，管壓40KV，管流40mA，掃描范圍：5-80°，掃描步長(zhǎng)0.02度，掃描速度19.2秒/步。

由表2恐龍化石及恐龍蛋的孔隙率可知，恐龍化石和恐龍蛋內(nèi)部孔隙率較高，為20.6～10.1%，而恐龍蛋殼由于其結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，且風(fēng)化較少，孔隙率較小，為1.03～5.37%。樣品經(jīng)10ml蒸餾水浸泡，放置24 h后過濾，測(cè)試其pH值為7.13-8.07，并與蒸餾水對(duì)比偏堿性，這有利于恐龍化石的保存。另外離子色譜結(jié)果，見表3，河源和南雄地區(qū)的陰離子大都為F-、大都為土壤中所含離子，其中河源3#樣品為恐龍化石樣品，所含Cl-較其他樣品偏高，這也與其孔隙率大易被鹽溶液侵蝕有關(guān)。

圖8 南雄恐龍蛋殼元素面分布圖

表4的紅外光譜顯示恐龍化石主要由磷酸鹽、碳酸鹽及石英組成，內(nèi)部有機(jī)成分幾乎消失殆盡，說明其蛋白含量極yyyy低。圖7分別為南雄、河源恐龍化石的XRD圖像，XRD圖結(jié)果顯示為無(wú)機(jī)和氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)，HA是自然骨中主要的無(wú)機(jī)礦物成分，能夠與骨組織形成生物鍵合。在骨質(zhì)中占60%，它是一種長(zhǎng)度為20-40 nm、厚度為1.5-3nm的針狀結(jié)晶，其周圍規(guī)則地排列著骨膠纖維，晶體為六方晶系，其結(jié)構(gòu)上為堿性官能團(tuán)，耐酸性較差，易受到酸性土壤或酸雨的腐蝕而產(chǎn)生風(fēng)化。其中，HA的主要作用是賦予骨硬度和剛度，而纖維蛋白則是賦予骨彈性和韌性6。

由表5中恐龍化石特征及主要化學(xué)元素?cái)?shù)據(jù)可知，恐龍化石元素含量分別為Ca、P、Si、O，初步推斷主要成分可能為Ca10(PO4)5(OH)2，Si、Al、Fe均為微量，推測(cè)為周邊土壤中所引入，能譜數(shù)據(jù)再次證實(shí)恐龍化石主要產(chǎn)物為HA，與X-衍射分析結(jié)果一致，所含主要元素均為Ca、P、O。我們粗略的把N元素的含量一般近似代表有機(jī)物質(zhì)的含量，因N元素在骨質(zhì)文物中一般以氨基酸的形式存在于有機(jī)物質(zhì)中，表明恐龍化石在經(jīng)歷長(zhǎng)年的風(fēng)化之后其有機(jī)物質(zhì)流失殆盡。另外對(duì)南雄恐龍蛋化石進(jìn)行面掃描元素分析，結(jié)果見圖8，可知與XRF、XRD數(shù)據(jù)一致。

三、結(jié)論與分析

以上，我們對(duì)廣東地區(qū)典型恐龍化石的成分及基礎(chǔ)物理指標(biāo)、環(huán)境保存溫濕度等進(jìn)行了分析與檢測(cè)，下文將通過以上數(shù)據(jù)分析其病害產(chǎn)生的原因。

第一，從組成上分析，由恐龍化石特征及主要化學(xué)元素?cái)?shù)據(jù)可知，恐龍化石元素含量分別為Ca、P、Si、O，初步推斷主要成分可能為Ca10(PO4)5(OH)2，為六方晶系，屬L6PC對(duì)稱型，晶胞參數(shù)為a=b=9.43-9.48×10-10m， c=6.88-6.86×10-10m。基本物理化學(xué)性質(zhì)：理論密度3.16g/cm3，折射率為1.6-1.65；微溶于水，呈弱堿性（pH=7-9）；易溶于酸而難溶于堿；離子交換能力強(qiáng)，Ca2+很容易被Cd2+、Hg2+等有害離子和Sr2+、Ba2+、Pb2+等重金屬離子置換。OH-也常被、F-、Cl-置換，并且置換速度非?？?，還可以與含羥基（-COOH）的氨基酸、蛋白質(zhì)、有機(jī)酸等反應(yīng)。

河源和南雄地區(qū)的陰離子大都為F-、Cl-大都為土壤中所含離子，其中Cl-較其他樣品偏高。可溶鹽在水的作用下，在土體內(nèi)遷移運(yùn)動(dòng)，根據(jù)條件不同，可遷移到骨質(zhì)文物表面結(jié)晶，造成骨表面結(jié)構(gòu)的破壞以及外觀的改變；也可在骨骼內(nèi)部富集結(jié)晶，造成空鼓、開裂、表層脫落，且結(jié)晶鹽隨溫度的干濕交變等作用使得yyy其重結(jié)晶、溶解等作用反復(fù)進(jìn)行，導(dǎo)致骨質(zhì)文物形變從而出現(xiàn)開裂等病害。

第二，從微觀結(jié)構(gòu)分析，骨釉質(zhì)表面存在裂隙、霉變、骨頭散落缺失、土銹、塵土污染嚴(yán)重等現(xiàn)象，降塵中主要含礦物顆粒、工業(yè)粉塵、孢粉、霉菌等，其破壞在于骨質(zhì)文物表面，改變其外觀、帶來可溶鹽、帶來霉菌，增加機(jī)械損害的機(jī)會(huì)。其中霉菌的生長(zhǎng)會(huì)改變骨質(zhì)文物的面貌，產(chǎn)生一些具有破壞作用的酸堿分泌物，與骨質(zhì)文物的羥基磷灰石反應(yīng)并破壞其結(jié)構(gòu)。而骨質(zhì)文物在展示過程中仍舊會(huì)與表面濕度較好的土壤接觸，這勢(shì)必帶來霉菌滋生的機(jī)會(huì)，加之很多展柜通風(fēng)條件較差，濕度較大的條件下難以避免霉菌滋生。

第三，從埋藏環(huán)境分析，恐龍化石埋藏的周邊土壤的成分包括各種礦物（如石英、高嶺土、長(zhǎng)石、蒙脫石、綠泥石）和有機(jī)質(zhì)等。土壤是由這些成分經(jīng)過無(wú)機(jī)、有機(jī)物的作用形成的，由大小不同的顆粒組成復(fù)雜的多層次結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)易受外界因素的影響。在吸水潮濕或受熱時(shí)，各種礦物微觀膨脹程度不同，產(chǎn)生應(yīng)力，容易造成結(jié)構(gòu)的破壞，尤其是蒙脫石對(duì)環(huán)境因素比較敏感，潮濕或有水時(shí)，很容易吸水膨脹。土的膠結(jié)物（如可溶鹽）及有機(jī)物在水作用下溶解，造成土壤結(jié)構(gòu)的破壞，從而使恐龍化石的埋藏條件惡化。土壤的酸性是造成恐龍化石病害的致命因素，酸性物質(zhì)可直接與骨的主要組成份反應(yīng)，迫使其中的膠原蛋白水解為糖類物質(zhì)，與羥基磷灰石溶解為可溶性鹽，并隨著水分的作用最終降解，所測(cè)恐龍化石浸泡水溶液pH值為7.13-8.07，利于保存。

第四，從所處環(huán)境分析，廣東地區(qū)恐龍化石處于高溫高濕的環(huán)境，而溫度的波動(dòng)會(huì)改變骨骼的化學(xué)環(huán)境從而加速其風(fēng)化，這些變化產(chǎn)生的骨質(zhì)的脹縮應(yīng)力，必然導(dǎo)致其穩(wěn)定性下降，具體表現(xiàn)為開裂、脫落等。骨質(zhì)文物埋藏于土壤中，其間的水會(huì)削弱骨中無(wú)機(jī)物與有機(jī)物之間的連接，同時(shí)由于連接的減弱，更多的水被吸收進(jìn)來，最終造成連接斷裂，而且這一過程會(huì)以同樣的模式循環(huán)持續(xù)。水分的作用有以下幾個(gè)方面：水在土壤毛細(xì)管內(nèi)的遷移運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生毛細(xì)壓力，對(duì)管壁產(chǎn)生破壞；地下水的毛細(xì)上升造成可溶鹽向表面的遷移與富集；水可以造成黏土顆粒的膨脹影響骨質(zhì)文物機(jī)械強(qiáng)度的降低；水分可以溶解土壤微粒中的粘結(jié)物質(zhì)，從而導(dǎo)致土壤崩解，間接導(dǎo)致骨質(zhì)文物的不均勻受力，最終產(chǎn)生裂縫；霉菌在含水高的土遺址上容易滋生，導(dǎo)致與土壤密切相連的骨質(zhì)文物也遭受微生物的病害侵襲。

另外，調(diào)研中發(fā)現(xiàn)恐龍化石博物館中紫外線及光照度部分超標(biāo)，需要更換光源，以便為恐龍化石的保存與展示提供更好的預(yù)防性保護(hù)。

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2017-6-5

劉曉清，女，內(nèi)蒙包頭人，任職于廣東省博物館，主要研究方向?yàn)槲奈锉Ｗo(hù)。