張國(guó)宏王 暉李曉民魏定邦趙靜卓

（1甘肅省交通規(guī)劃勘察設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730030；2甘肅暢隴公路養(yǎng)護(hù)技術(shù)研究院有限公司，甘肅 蘭州 730203）

新型酸性石料用納米瀝青抗剝落劑的制備與表征

張國(guó)宏1,2王 暉2李曉民1魏定邦2趙靜卓2

（1甘肅省交通規(guī)劃勘察設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730030；2甘肅暢隴公路養(yǎng)護(hù)技術(shù)研究院有限公司，甘肅 蘭州 730203）

本文針對(duì)酸性石料與瀝青的界面粘結(jié)性差，易發(fā)生水損害等病害，應(yīng)用原位聚合一步反應(yīng)法制備了OMMT/聚酰胺納米復(fù)合材料（新型納米瀝青抗剝落劑，簡(jiǎn)稱為MAS），其帶有的酰胺基團(tuán)可有效提升瀝青與酸性石料粘附性，瀝青混合料的水穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性等均具有明顯的提高。通過與某一級(jí)公路路面混合料，以及與摻入石灰?guī)r石屑的瀝青混合料的對(duì)比，摻入0.3%新型瀝青抗剝落劑（MAS）的瀝青混合料具有更好的動(dòng)穩(wěn)定度與高低溫性能。

納米結(jié)構(gòu)；瀝青；抗剝落劑；酸性石料；界面

一直以來(lái)，酸性石料與瀝青之間的粘附性都是瀝青路面施工建設(shè)中面臨的一個(gè)重要難題。由于瀝青的化學(xué)組成中含有羧基等酸性基團(tuán)[1]，導(dǎo)致其與酸性石料的粘附性能往往無(wú)法滿足道路施工需求。尤其是在多雨地區(qū)，使用酸性石料拌合而成的瀝青混合料極易發(fā)生水損害，最終表現(xiàn)為路面裂縫、坑槽、唧漿等病害現(xiàn)象[2,3]，嚴(yán)重影響了行車的安全性和道路的使用壽命。

目前解決瀝青與酸性石料界面粘附性差的方法有兩種，一是改變石料表面的酸堿性和電荷正負(fù)性增加與瀝青的結(jié)合[4]，二是在瀝青中加入添加劑（工程應(yīng)用中被稱為“抗剝落劑”）以提高與集料間的粘附性[5]，其中加入抗剝落劑的方法應(yīng)用最為廣泛。當(dāng)前市場(chǎng)上主要有金屬皂類、脂肪胺類、磺酸類或磷羥基小分子類抗剝落劑[6,7]應(yīng)用于公路建設(shè)，但上述抗剝落劑均存在對(duì)酸性石料的適用性差、高溫穩(wěn)定性不足等的問題，在瀝青混合料的拌合過程中容易發(fā)生分解，進(jìn)而影響瀝青混合料的性能[8-10]。

近年來(lái)，納米材料的出現(xiàn)和納米技術(shù)的發(fā)展，為聚合物的改性提供了新的途徑[11]。無(wú)機(jī)納米材料由于具有優(yōu)異的耐熱性及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)已被越來(lái)越多的應(yīng)用在聚合物的改性研究中。其中聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料采用聚合物插層制備的方法，利用納米技術(shù)使材料的某些方面表現(xiàn)出非納米材料在宏觀領(lǐng)域中不能達(dá)到的結(jié)果[12]，主要集中表現(xiàn)在材料的性能指標(biāo)上。本文利用有機(jī)蒙脫土的納米結(jié)構(gòu)采用原位聚合法制備OMMT/聚酰胺納米復(fù)合材料（新型納米瀝青抗剝落劑，簡(jiǎn)稱為MAS），旨在改善瀝青抗剝落劑的高溫性能和粘附性能，提高其與酸性石料的適用性，從而提升瀝青混合料的抗水損害能力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 MAS制備

在反應(yīng)罐中分別加入桐油和水，并攪拌加熱。然后緩慢加入30%的液堿，約1h加完，液堿添加完畢后保溫皂化24h。皂化結(jié)束后加入適量水稀釋均勻，緩慢加入90%硫酸進(jìn)行酸析，并不停攪拌直至油水分層，此時(shí)下層水溶液pH值約為2。靜置分層后棄去下層水，并用熱水洗滌3次至油酸中無(wú)硫酸根殘留。將產(chǎn)物升溫至105℃脫水。

圖1 桐油的皂化

圖2 桐油酸的制備

圖3 納米層狀硅酸鹽/桐油二聚酸

桐油酸與有機(jī)蒙脫土在二氧化碳保護(hù)下攪拌并逐步加熱到280℃～300℃，在此溫度下維持2～4h，得到納米層狀硅酸鹽/桐油二聚酸，檢驗(yàn)合格后降溫放料。

在裝有二乙烯三胺的反應(yīng)罐中緩慢加入桐油二聚酸，加熱至100℃后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后升溫至150℃保溫1h，再升溫至200℃保溫2h。保溫完成后在200℃下真空脫液回收二乙烯三胺，得到MAS；待溫度降低至40～80℃時(shí)加入稀釋劑、相容劑，機(jī)械攪拌均勻，再進(jìn)行瀝青混合料拌合作業(yè)。

圖4 MAS的制備

1.2 瀝青混合料性能驗(yàn)證

瀝青混合料制備采用克煉90#基質(zhì)瀝青，集料為甘肅省內(nèi)花崗巖，其中瀝青混合料的各組分與質(zhì)量組成比例見表1。級(jí)配類型為superpave-13，石料級(jí)配見表2。

表1 瀝青混合料的組成

表2 石料級(jí)配質(zhì)量組成

本研究中使用兩種市售（國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口）瀝青抗剝落劑產(chǎn)品與MAS進(jìn)行對(duì)比。在每項(xiàng)瀝青混合料的性能評(píng)價(jià)中，均為基質(zhì)瀝青樣品與添加其他三種產(chǎn)品的瀝青樣品進(jìn)行分析。分別為未加入抗剝落劑的空白樣品，加入0.3%國(guó)產(chǎn)抗剝落劑的瀝青混合料，加入0.3%進(jìn)口抗剝落劑的瀝青混合料和加入0.3%MAS的瀝青混合料。

1.2.1 瀝青混合料水穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

首先按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E-20-2011）中T0702標(biāo)準(zhǔn)擊實(shí)法成型馬歇爾試件，將制作合格的試件在25℃的恒溫水浴中保持2小時(shí)后進(jìn)行普通劈裂試驗(yàn)。將另一批試件進(jìn)行凍融循環(huán)，之后取出將其放入25℃的水中浸水兩小時(shí)，再進(jìn)行凍融劈裂試驗(yàn)。

1.2.2 混合料的高溫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20-2011）中T0703-2011要求碾輪成型板狀試件，然后按照上述規(guī)程中T0719-2011要求進(jìn)行動(dòng)穩(wěn)定度測(cè)試。

1.2.3 瀝青混合料的低溫抗裂性能評(píng)價(jià)

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20-2011）中T0703-2011要求碾輪成型板狀試件，并用切割法制作棱柱體試件，然后按照上述規(guī)程中T0715-2011要求在-10℃下進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。

1.3 鉆芯樣品對(duì)比分析

選取三組樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)馬歇爾穩(wěn)定度測(cè)試和浸水馬歇爾穩(wěn)定度測(cè)試。其中一組樣品為加入0.3%MAS的瀝青混合料，另一組樣品為摻入石灰?guī)r石屑的瀝青混合料，按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20-2011）中T0702標(biāo)準(zhǔn)擊實(shí)法成型馬歇爾試件，最后一組樣品為某一級(jí)公路鉆芯取樣樣品，試件尺寸符合直徑101.6mm±0.2mm、高 63.5mm±1.3mm 的要求。標(biāo)準(zhǔn)馬歇爾穩(wěn)定度測(cè)試時(shí)，將試件置于60℃恒溫水槽中保溫30min，然后放置于預(yù)先恒溫至同樣溫度的壓頭上進(jìn)行測(cè)試；浸水馬歇爾與標(biāo)準(zhǔn)馬歇爾的試驗(yàn)方案類似，不同之處在于試件需在60℃恒溫水槽中保溫48h。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青混合料水穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

本文中通過加入瀝青抗剝落劑前后混合料的凍融劈裂試驗(yàn)研究其水穩(wěn)定性變化。如圖5、圖6所示，未加入瀝青添加劑時(shí)，瀝青混合料凍融劈裂強(qiáng)度比較低，只有0.6左右，不滿足規(guī)范要求最低標(biāo)準(zhǔn)0.75。當(dāng)加入抗剝落劑后，這一情況得到了明顯改善，每一組試件的凍融劈裂強(qiáng)度比都超過0.8，滿足了規(guī)范要求。將MAS摻入瀝青后，試樣的劈裂強(qiáng)度大于未摻入抗剝落劑的基質(zhì)瀝青的混合料的劈裂強(qiáng)度，同時(shí)也大于國(guó)內(nèi)外抗剝落劑產(chǎn)品的瀝青混合料。由凍融劈裂抗拉強(qiáng)度比的數(shù)據(jù)可以得出，MAS與國(guó)外產(chǎn)品對(duì)于改善瀝青混合料的抗水損害能力相當(dāng)，混合料的抗水損害能力較強(qiáng)。

圖5 瀝青混合料的劈裂強(qiáng)度

圖6 瀝青混合料的凍融劈裂強(qiáng)度比

2.2 混合料的高溫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

本課題研究中采用了動(dòng)穩(wěn)定度試驗(yàn)。

圖7 瀝青混合料的動(dòng)穩(wěn)定度DS

動(dòng)穩(wěn)定度測(cè)試結(jié)果如圖7所示，可以看出，在無(wú)添加劑時(shí)瀝青混合料的動(dòng)穩(wěn)定度僅為1262次/mm，加入添加劑后混合料動(dòng)穩(wěn)定度顯著提升，其中加入MAS的瀝青混合料動(dòng)穩(wěn)定度為1295次/mm，提升效果優(yōu)于國(guó)外產(chǎn)品的1285次/mm，而略低于國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的1300次/mm。綜合對(duì)比，摻入MAS的瀝青混合料高溫穩(wěn)定性與國(guó)內(nèi)產(chǎn)品相當(dāng)，而高于國(guó)外產(chǎn)品。

圖8 瀝青混合料的斷裂荷載

2.3 瀝青混合料的低溫抗裂性能評(píng)價(jià)

摻入各類抗剝落劑的瀝青混合料低溫抗裂性能如圖8、圖9，未加入添加劑時(shí)試件的斷裂荷載為0.579kN，加入添加劑后斷裂荷載均有約75%的提升，且摻有三種添加劑的瀝青混合料試件斷裂荷載幾乎相同。從撓度來(lái)看，摻入添加劑后，試件斷裂時(shí)的形變量均有大幅度降低，且降低的程度也大致相同。對(duì)比之前對(duì)瀝青性能的研究，加入添加劑后瀝青的硬度有所增加，與瀝青混合料的低溫抗裂性能數(shù)據(jù)正好匹配。綜合上述數(shù)據(jù)，摻有添加劑的瀝青混合料低溫抗裂強(qiáng)度有較大提升，但韌性降低程度也相對(duì)較大。

圖9 瀝青混合料的撓度

圖10 項(xiàng)目芯樣

圖11 不同瀝青混合料的穩(wěn)定度

圖12 不同瀝青混合料的流值

2.4鉆芯樣品對(duì)比分析

甘肅省某一級(jí)公路于2014年底通車，在路面施工過程中鉆取該項(xiàng)目某標(biāo)段路面芯樣，在其他條件相同的前提下分別對(duì)該芯樣，摻入石灰?guī)r石屑和摻入0.3%MAS添加劑的瀝青混合料進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖11、圖12和圖13所示。

圖13 不同瀝青混合料的殘留穩(wěn)定度比

圖14 浸水后三者的對(duì)比照片

圖15 不同瀝青混合料的破壞荷載

從圖中數(shù)據(jù)可以看出，加入石灰?guī)r石屑或MAS后瀝青混合料非條件下穩(wěn)定度均有所降低，其中加入石灰?guī)r石屑后降低程度較大，但是殘留穩(wěn)定度比均有明顯提高。加入兩種組分后混合料浸水馬歇爾穩(wěn)定度要高于項(xiàng)目芯樣，表明加入上述兩種組分后混合料的抗水損害能力有所提升。從流值變化來(lái)看，混合料的抗荷載能力加入石灰?guī)r石屑或MAS后有部分提升。

從凍融劈裂結(jié)果來(lái)看（圖15～圖19），加入石灰?guī)r石屑和MAS后混合料的劈裂強(qiáng)度均有所增加，且盡管加入石灰?guī)r石屑后的TSR值要大于MAS，但從條件和非條件情況下劈裂強(qiáng)度來(lái)看，MAS對(duì)劈裂強(qiáng)度的提升仍要優(yōu)于石灰?guī)r石屑。

圖16 不同瀝青混合料的劈裂強(qiáng)度

圖17 不同瀝青混合料的TSR

圖18 工程鉆芯樣品a）凍融循環(huán)后界面，b）凍融循環(huán)后細(xì)節(jié)

圖19 凍融后三者的對(duì)比照片

2.5 機(jī)理分析

從粘附機(jī)理上看，MAS是通過納米效應(yīng)與酰胺基團(tuán)的共同作用，使瀝青與石料相互吸引，達(dá)到了牢固的粘合。MAS為有機(jī)蒙脫土與酰胺類樹脂形成的納米插層復(fù)合物，其所具有的納米效應(yīng)可以降低系統(tǒng)自由能，使礦料自發(fā)地吸引瀝青分子，從而使瀝青可以穿透水膜、擴(kuò)散并潤(rùn)濕集料表面。此外，MAS中的酰胺基團(tuán)在進(jìn)入瀝青體系后，其雙鍵可以與瀝青中的酸性基團(tuán)通過氫鍵和酸堿加合形成穩(wěn)定的化學(xué)體系，同時(shí)MAS中帶正電的氮原子與石料的親和力大于水與石料的親和力，使得石料與酰胺基團(tuán)穩(wěn)定的吸附在一起，通過酰胺基團(tuán)的橋接作用，增大了瀝青與石料的粘附。

3 結(jié) 語(yǔ)

在以桐油為原料制備瀝青抗剝落劑的過程中，采用原位聚合法引入有機(jī)蒙脫土納米插層劑，從而制備成OMMT/聚酰胺納米復(fù)合納米瀝青抗剝落劑MAS。MAS通過有機(jī)蒙脫土的納米效應(yīng)與酰胺基團(tuán)的共同作用，增加了瀝青與石料間的粘附。在瀝青中加入0.3%MAS后拌合瀝青混合料，與未加入MAS相比，劈裂強(qiáng)度、凍融劈裂抗拉強(qiáng)度、動(dòng)穩(wěn)定度和斷裂荷載分別相對(duì)上升了5%、50%、13%和75%。加入0.3%MAS的瀝青混合料與某項(xiàng)目鉆芯樣品相比，殘留穩(wěn)定度比和TSR分別相應(yīng)上升了16%和20%。MAS對(duì)瀝青混合料各方面性能的提升顯著，尤其是水穩(wěn)定性的提升，可有效降低瀝青路面水損害現(xiàn)象的發(fā)生，延長(zhǎng)公路使用壽命。

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Development and characteristic of new-type nano asphalt antistripping agent for acid aggregates

A nanocomposite of OMMT and polyamide (Novel asphalt antistripping agent,MAS) was prepared by in situ polymerization, and the antistripping agent bearing amide groups could markedly enhanced the adhesion between asphalt and aggregates. After adding MAS, the water stability, high temperature stability and low temperature crack resistance of asphalt mixtures improved with a wide margin. Comparing with a project sample that from a Grade A highway and mixture with lime rock cuttings,the mixture with 0.3% MAS added had better stability and freeze-thaw splitting performance.

nanostructure；asphalt；antistripping；acid aggregate；interface

TQ423文獻(xiàn)辨識(shí)碼：B

：1003-8965(2017)02-0040-05