吳世曦，苗 楠，姚 南，李忠友，唐承志，龐愛民

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003)

基于動力學(xué)過程的固體推進劑降速機理

吳世曦，苗 楠，姚 南，李忠友，唐承志，龐愛民

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003)

根據(jù)朗繆爾單分子吸附原理和AP分解的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機理，分別在AP晶體界面和氣相混合區(qū)中確立物質(zhì)守恒關(guān)系，分析了AP在不同分解速率下氣相混合區(qū)中NH3和HClO4的氣相分子濃度關(guān)系；將其與AP晶體氣固交界面的反應(yīng)強度進行關(guān)聯(lián)，建立了一種能夠分析壓強變化狀態(tài)對推進劑燃速影響的動力學(xué)機理，并推導(dǎo)了相應(yīng)的物理過程，通過實驗將AP/降速劑(CaCO3或NH4C2O4)的TG-DSC分析結(jié)果與藥條燃速結(jié)果進行了對比。結(jié)果表明，該降速機理能夠解釋降速劑對推進劑燃速和壓強指數(shù)的多種作用，CaCO3能夠使AP的熱失重分解溫度出現(xiàn)一定程度的前移，因此對控制推進劑的高壓壓強指數(shù)有利，而NH4C2O4不具備這種效果。

高氯酸銨；AP；降速機理；郎繆爾吸附理論；固體推進劑；動力學(xué)；降速劑

引 言

為了設(shè)計更高效的固體推進劑降速劑，前蘇聯(lián)固體推進劑專家Glaskova將潛在的降速途徑分為3類[1]：第一類為降速劑分解出的氨使分解反應(yīng)平衡左移；第二類為降速劑與高氯酸結(jié)合成更加穩(wěn)定的化合物；第三類為降速劑阻止高氯酸分解。這3類途徑都是在實驗的基礎(chǔ)上總結(jié)而來，能夠為篩選降速劑提供幫助。Glaskova的理論對降速劑研究具有開創(chuàng)性意義。然而在實際研究中也出現(xiàn)了一些該理論無法解釋的問題。

居建國等[2]應(yīng)用熱分析方法研究了鈣、鍶、鋇的碳鹽等降低AP復(fù)合推進劑燃速的作用機理。結(jié)果表明，與草酸銨等銨鹽抑制AP分解反應(yīng)不同。碳酸鹽在一定程度上加快AP分解，使AP分解峰的起始溫度提前了5～20℃。殷金其等[3]采用激光陰影高速攝影、掃描電子顯微鏡、X光電子能譜，對含和不含CaCO3的3種夾心件及復(fù)合推進劑的燃燒過程、燃面形貌、化學(xué)成分和覆蓋分數(shù)分別進行了研究和測定。結(jié)果表明，CaCO3在AP自爆燃發(fā)生前的低壓下提高AP的燃速，而在自爆燃發(fā)生后的高壓下起降速作用。主要表現(xiàn)為CaCO3首先與AP反應(yīng)生成CaCl2并促使AP熔化，使推進劑燃速升高。然后燃面上的CaCl2含量隨壓強上升而增加，這又抑制了AP分解，降低了推進劑燃速。

針對上述問題，本研究通過對AP晶體表面的吸附、解離和反應(yīng)過程進行物理分析，建立了一種能夠分析壓強變化狀態(tài)對推進劑燃速影響的動力學(xué)機理，以期為后續(xù)研制固體推進劑新型降速劑提供參考。

1 動力學(xué)模擬方法

1.1 模型的構(gòu)建

根據(jù)朗繆爾單分子層吸附理論和AP分解的質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論，可以將AP晶體上方分為3個區(qū)域：凝聚吸附區(qū)、氣相混合區(qū)和反應(yīng)區(qū)。凝聚吸附區(qū)是AP晶體表面，常常吸附有NH3與HClO4分子，這些吸附的分子需突破較高的反應(yīng)能壘才能發(fā)生劇烈反應(yīng)[4-6]。因此在正常情況下，AP晶體表面的反應(yīng)速度緩慢，形成低反應(yīng)概率的吸附區(qū)。而NH3和HClO4會向氣相擴散，形成同樣低反應(yīng)概率的混合區(qū)。當氣相HClO4接近火焰后，受大量吸熱的影響會分解出ClO-自由基，以此與NH3快速反應(yīng)放熱，形成出現(xiàn)大概率反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)。由于分解時整體氣流流動方向向上，并且生成的自由基會被很快消耗掉而難以擴散回混合區(qū)和吸附區(qū)，所以反應(yīng)區(qū)的作用更多是為AP持續(xù)分解提供熱量，即在熱力學(xué)過程影響反應(yīng)進行，而吸附區(qū)和混合區(qū)中因為缺少自由基，只能依賴分子間有效碰撞來推動反應(yīng)進行，即在動力學(xué)過程影響反應(yīng)進行[7-10]。本研究針對吸附區(qū)和混合區(qū)的動力學(xué)運動機理進行建模，分析這一過程對AP整體反應(yīng)的影響。簡易的動力學(xué)模型如圖1所示，為了簡便清晰，圖中省略了充斥在氣相中的NH3與HClO4的反應(yīng)產(chǎn)物。

圖1 動力學(xué)模型簡圖Fig.1 The figure of dynamical model

為了更直接地分析凝聚吸附作用對AP分解的影響，假設(shè)NH3與HClO4反應(yīng)所產(chǎn)生的H2、CO、N2等反應(yīng)產(chǎn)物不會與AP晶體表面產(chǎn)生吸附作用，所以結(jié)合對AP顆粒分解過程的分析，假設(shè)直接爆燃的關(guān)鍵反應(yīng)是由發(fā)生在晶體表面上的NH3與HClO4之間的碰撞所引起的[10-14]。AP受熱分解為零級反應(yīng)，所產(chǎn)生的NH3與HClO4為等量生成，并首先吸附在AP顆粒晶體表面，然后再釋放到氣相環(huán)境中，這表明AP自分解的零級反應(yīng)速率常數(shù)并非無窮大。同時假設(shè)AP反應(yīng)的控速步驟為NH3與HClO4在AP凝聚吸附表面的碰撞反應(yīng)。因此本動力學(xué)分析專注于被吸附在AP晶體顆粒表面的NH3與HClO4的反應(yīng)速率，總反應(yīng)式如圖2所示。圖2中第一行反應(yīng)式代表吸附區(qū)中NH3(l)與HClO4(l)的反應(yīng)附區(qū)，第二行反應(yīng)式代表混合區(qū)中NH3(g)與HClO4(g)的狀態(tài)，第三行反應(yīng)式代表反應(yīng)區(qū)中NH3(g)與HClO4(g) 的反應(yīng)。

圖2 AP分解方式Fig.2 The decomposition steps of AP

1.2 模型的推導(dǎo)

1.2.1 界面物質(zhì)守恒模型

設(shè)NH3在AP晶體表面吸附面積占總面積的百分比為x1，HClO4在晶體表面吸附面積占總面積的百分比為x2，則有：

x1+x2=x

(1)

根據(jù)朗繆爾單分子層吸附原理，設(shè)a1表示撞擊可吸附部位的氣相NH3分子與晶面的吸附幾率；a2表示撞擊可吸附部位的氣相HClO4分子與晶面的吸附幾率；b1表示每秒內(nèi)氣相中NH3撞擊在單位面積表面上的摩爾數(shù)；b2表示每秒內(nèi)氣相中HClO4撞擊在單位面積表面上的摩爾數(shù)；f1表示每秒每單位面積從NH3分子完全覆蓋的表面擴散到氣相中的NH3分子摩爾數(shù)；f2表示每秒每單位面積從HClO4分子完全覆蓋的表面擴散到氣相中的HClO4分子摩爾數(shù)；K0表示AP在自爆燃發(fā)生前分解為NH3與HClO4的速率常數(shù)。該過程如圖3所示。

圖3 反應(yīng)動力學(xué)模型簡圖Fig.3 The figure of reaction dynamic model

NH3與HClO4在AP顆粒表面的直接爆燃反應(yīng)為控速反應(yīng)，則分解、吸附和擴散過程的速率均遠大于該反應(yīng)，即在所選取的燃燒準穩(wěn)態(tài)中，這些過程被認為已到達平衡態(tài)。于是以晶體吸附區(qū)表面為控制體，在選取的任意燃燒準穩(wěn)態(tài)中，新吸附或者分解在AP表面的分子必然等于從AP表面新擴散到氣相的分子，于是可以推導(dǎo)出方程(2)和方程(3)：

(a1b1+K0)(1-x)=f1x1

(2)

(a2b2+K0)(1-x)=f2x2

(3)

則根據(jù)代數(shù)運算可知：

x=1-fixi/(aibi+K0)

(4)

f1x1/(a1b1+K0)=f2x2/(a2b2+K0)

(5)

(6)

(7)

(8)

設(shè)s0為AP晶體分解的總面積，則s1為NH3的吸附面積，s2為HClO4的吸附面積：

s1=x1s0

(9)

s2=x2s0

(10)

因為AP晶體表面NH3與HClO4的接觸反應(yīng)為整體反應(yīng)的最低速率控制步驟，所以AP表面的爆燃反應(yīng)速率ω即可表示推進劑中AP的分解燃燒速率，而K為反應(yīng)常數(shù)，則可得公式：

ω=Ks1s2

(11)

為簡化方程，設(shè)φi=(aibi+K0)/fi，則可得：

(12)

(13)

(14)

公式(14)為NH3與HClO4接觸反應(yīng)速率的完全表達式。

當假設(shè)氣體均為理想氣體，且處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時，分子速度服從Maxwellian分布，bi與氣體分子濃度、溫度和分子質(zhì)量有關(guān)[15-16]，為方便后文推導(dǎo)，將除分子濃度影響之外的其他部分設(shè)為ξ(T,mi)，表示溫度和分子質(zhì)量對氣體分子碰撞概率的影響函數(shù)。而根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)分析，K0、ai與溫度以及化合物自身性質(zhì)有關(guān)，與氣相壓力或分子濃度無關(guān)[16-17]。根據(jù)從Sonine多項式一級展開得到的精確運動學(xué)理論[18-19]，fi所表示的擴散速度可用方程(19)表示，則可得如下關(guān)系：

bi=ciξ(T,mi)

(15)

(16)

K0=K0(T)

(17)

ai=ai(T)

(18)

(19)

以上各式中，ξ(T,mi)和fi(T,mi)都與溫度呈正比，與分子質(zhì)量呈反比，而因為混合區(qū)中碰撞反應(yīng)為控速步驟，NH3與HClO4在氣體混合區(qū)分子濃度均處于較低的數(shù)量級，可以假設(shè)fi比bi對φi有更大的影響[17-18]；AP初始分解速率常數(shù)K0和分子吸附概率ai與溫度有關(guān)；單位時間內(nèi)從單位面積的晶面擴散到氣相分子的摩爾數(shù)fi與溫度呈正比，與分子質(zhì)量呈反比。同時，ξ、K0、ai、fi只與溫度、分子質(zhì)量、碰撞體積等強度量有關(guān)，而與分子濃度等廣延量無關(guān)。由NH3與HClO4各自的原子量和原子半徑估算，則可得：

f1?f2>1

(20)

ξ1>ξ2

(21)

a1≈a2

(22)

K0≠∞

(23)

c3≥c1∝c2≠∞

(24)

根據(jù)上述各式可以將AP表面自爆燃反應(yīng)速率公式簡化為：

φ1?φ2

(25)

(26)

1.2.2 氣相物質(zhì)守恒模型

反應(yīng)氣相中存在NH3、HClO4和其他產(chǎn)物相對于氣體產(chǎn)物的分子濃度，NH3、HClO4的氣體含量很低，因此在混合區(qū)氣相中NH3、HClO4之間的碰撞概率很低，可以將整個擴散體系簡化為NH3/產(chǎn)物、HClO4/產(chǎn)物的兩個二元擴散體系來考慮，而體系內(nèi)其他產(chǎn)物分子濃度為c3，分壓為p3。由道爾頓分壓定律可知：

p1+p2+p3=p

(27)

ci=pi/RT

(28)

代入式(26)，并用θ表示壓強的變化系數(shù)，則可以得到：

(29)

即AP燃燒分解速率除了與反應(yīng)溫度有關(guān)以外，還與壓強變化所導(dǎo)致的動力學(xué)性能變化有關(guān)。這就需要進一步討論氣相中NH3和HClO4相對分子濃度的大小。選取整個混合區(qū)為控制體，分子進入混合區(qū)和離開混合區(qū)的物質(zhì)的量也是相等的[18-19]，則有：

f1x1s0-a1b1(1-x1-x2)s0+D13c0=0

(30)

f2x2s0-a2b2(1-x1-x2)s0+D23c0=0

(31)

將兩式簡化可得：

(32)

(33)

由此可知，NH3和HClO4在混合區(qū)中相對分子濃度的大小與AP分解速率有關(guān)。具體可分為以下3種情況：

(34)

則D13>D23，而c1

當壓強升高，即θ>1時，可得：

(35)

即AP爆燃速率的動力學(xué)控制部分隨著壓強的升高而降低(熱力學(xué)控制部分仍然隨著壓強的升高而升高)。

當壓強下降，即1>θ>0時，可得：

(36)

即AP爆燃速率中的動力學(xué)控制部分隨著壓強的降低而升高。由此發(fā)現(xiàn)，適當提高K0可以幫助HClO4脫離AP晶體表面的束縛，從而使HClO4分子濃度在氣相混合區(qū)中占優(yōu)勢，進而對推進劑的壓強指數(shù)起到抑制作用。

當壓強升高，即θ>1時，可得：

(37)

即AP爆燃速率的動力學(xué)控制部分也隨著壓強的升高而升高。

當壓強下降，即1>θ>0時，可得：

(38)

即AP爆燃速率的動力學(xué)控制部分也隨著壓強的降低而降低。由此發(fā)現(xiàn)，在初始分解速率K0不足以幫助HClO4對抗AP晶面束縛時，NH3的分子濃度在混合區(qū)往往占據(jù)優(yōu)勢，這會導(dǎo)致含AP推進劑的壓強指數(shù)往往會處在較高的水平。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 AP/CaCO3的TG-DSC分析

為了直觀地表明AP分解峰溫提前對固體推進劑燃速的影響，以CaCO3在典型配方中的性能表現(xiàn)為例進行說明，使用TG-DSC分析儀測定其對AP熱分解的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 CaCO3/AP的TG-DSC曲線Fig.4 The TG-DSC curves of CaCO3/AP

從圖4中可以看出，加入CaCO3后，AP的低溫分解峰基本不變，高溫分解峰出現(xiàn)前移。對高溫分解峰進一步觀察發(fā)現(xiàn)，加入CaCO3不僅使AP的高溫分解峰前移，還使整個峰型更加尖銳和突出。這表明AP的高溫分解變得更加劇烈和迅速。再結(jié)合TG曲線也可以看出，在出現(xiàn)高溫分解的部位，含有CaCO3的AP樣品的失重曲線具有更大的失重梯度，這也證明了CaCO3使AP出現(xiàn)分解加速的現(xiàn)象。

2.2 CaCO3對推進劑燃速的影響

采用水下聲發(fā)射法測試了含有CaCO3的推進劑藥條燃速，結(jié)果如圖5所示。

圖5 CaCO3對推進劑燃速的影響Fig.5 Effection of CaCO3 on the propellant burning rate

由圖5可見，雖然CaCO3能夠加快AP的熱分解，但卻限制了推進劑壓強指數(shù)在高壓出現(xiàn)躍升的現(xiàn)象。而在沒有燃速調(diào)節(jié)劑的情況下，AP自身具有一定的自分解速率。在沒有燃速催化劑的空白對照組中，AP的自由燃燒過程會隨著壓強的升高而不斷加速。這就說明在沒有燃速催化劑的情況下，AP自身分解速率難以減弱晶體表面對HClO4的束縛，因而不可避免地引起固體推進劑壓強指數(shù)在高壓躍升的現(xiàn)象。同時應(yīng)該指出，因為CaCO3對AP熱分解具有雙重作用，其降低推進劑燃速的作用更多依靠控制壓強指數(shù)來體現(xiàn)，表現(xiàn)為在高壓強段的降速效果遠遠優(yōu)于低壓強段。

2.3 降溫劑NH4C2O4對推進劑燃速的影響

為了進一步介紹該機理，除使用CaCO3以外，還使用NH4C2O4進行燃速實驗。NH4C2O4是固體推進劑中的典型降溫劑，能夠顯著降低推進劑燃燒火焰，可以認為是降低AP分解以及NH3和HClO4表面接觸反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)，常被作為固體推進劑降速劑使用。但是NH4C2O4卻不能有效控制推進劑在高壓狀態(tài)下的壓強指數(shù)。為了用實驗驗證相關(guān)機理，研究了不同含量NH4C2O4在9～19MPa對推進劑燃速的影響，如圖6所示。

圖6 不同含量NH4C2O4對推進劑高壓段燃速的影響Fig.6 Effection of different NH4C2O4 content on the propellant burning rate at high pressure

從圖6中可以看出，當NH4C2O4質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，固體推進劑在高壓區(qū)域的燃速比空白對照組有所下降，而當NH4C2O4質(zhì)量分數(shù)增至1.5%和2.5%時，相應(yīng)的燃速值出現(xiàn)了不降反升的異常波動。這驗證了理論模型的分析，說明NH4C2O4雖然成功降低了AP的初始分解速率，但是在其氣相混合區(qū)中NH3的分子濃度要大于HClO4，而且NH4C2O4的熱分解要早于AP。配方中NH4C2O4含量的增加意味著AP上方混合區(qū)的NH3/ HClO4的分子濃度比會進一步增大，對AP的直接爆燃反應(yīng)速率增加有增益作用，并且還會進一步放大壓強增加所導(dǎo)致的壓強指數(shù)躍升作用。

3 結(jié) 論

(1)適當增強AP分解可以幫助HClO4脫離AP晶體表面的束縛，使HClO4分子濃度在氣相混合區(qū)中占優(yōu)勢，可以降低AP自爆燃的反應(yīng)速率，進而對AP整體反應(yīng)的壓強指數(shù)起到抑制作用。

(2)在AP分解不足以幫助對抗AP晶面束縛時，NH3的分子濃度在混合區(qū)往往占據(jù)優(yōu)勢，自爆燃反應(yīng)難以控制，導(dǎo)致推進劑高壓壓強指數(shù)處于不可控制的狀態(tài)。

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Dynamical Mechanism for Reducing Burning Rate of Solid Propellant

WU Shi-xi, MIAO Nan, YAO Nan, LI Zhong-you, TANG Cheng-zhi, PANG Ai-min

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang Hubei 441003,China)

Based on the Langmuir adsorption theory and proton transfer mechanism of AP decomposition, the conservation of matter between solid and gas phases was utilized to determine the concentrations of NH3and HClO4in the gas phase for AP decomposing at different rates. Combining the gas concentrations with the reactions occurring on the solid-gas interfaces, a dynamic mechanism is proposed to elucidate the effects of changes in pressure on propellant burning rates,and physical processes had been deduced.According to experiments of AP/burning rate inhibitor (CaCO3or NH4C2O4), results of both TG-DSC and burning rate test were compared. The results show that this mechanism can explain the processes that negative burning-rate catalysts act to effect the burning rates and pressure exponents. CaCO3can decrease the thermal decomposition temperature of AP.So it is useful for controlling the pressure cxponents of propellants at high pressure.Nevertheless,NH4C2O4do not have this effect.

ammonium perchlorate; AP;mechanisms for decreasing burning rates; Langmuir adsorption theory; solid propellant; dynamical mechanism; burning rate inhibitor

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.016

2017-01-25；

2017-06-19

總裝備部預(yù)先研究項目(No.9140A28020115HT42001)

吳世曦(1984-)，男，高級工程師，從事固體推進劑燃燒性能研究。E-mail：shixi_wu@outlook.com

TJ55;V512

A

1007-7812(2017)04-0086-06