劉紅妮，張 皋，蘇鵬飛，胡 玲，羅紅艷

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

利用全自動(dòng)定氮儀測(cè)定硝化棉的含氮量

劉紅妮，張 皋，蘇鵬飛，胡 玲，羅紅艷

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

采用自行研制的全自動(dòng)定氮儀測(cè)定硝化棉的含氮量，研究了樣品前處理?xiàng)l件、全自動(dòng)定氮儀實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響；討論了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性與重復(fù)性，對(duì)全自動(dòng)定氮儀法與傳統(tǒng)合金還原法進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，樣品前處理采用石墨爐加熱，梯度升溫的皂化模式；最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：蒸汽體積分?jǐn)?shù)80%、預(yù)熱30s、還原反應(yīng)7min、硼酸體積35mL、蒸餾時(shí)間8min；與傳統(tǒng)合金還原法相比，采用全自動(dòng)定氮儀檢測(cè)硝化棉含氮量的方法用時(shí)少、操作簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，減少了人為誤差的影響，可保證結(jié)果的精度和準(zhǔn)確性。

硝化棉；含氮量；NC；全自動(dòng)定氮儀；測(cè)量精度；合金還原法

引 言

硝化棉的含氮量決定著其能量的高低以及質(zhì)量的優(yōu)劣，含氮量對(duì)其物理和化學(xué)性質(zhì)(如溶解度、黏度和安定度等)有很大的影響[1]，是決定硝化棉能否應(yīng)用的重要指標(biāo)。硝化棉的用途隨含氮量不同而異，含氮量低于12.5%的硝化棉主要作為原材料用于日常產(chǎn)品如涂料、油墨、塑料等領(lǐng)域，含氮量高于12.5%的硝化棉主要用于火箭推進(jìn)劑、發(fā)射藥及炸藥等領(lǐng)域[2-3]。目前，檢測(cè)硝化棉含氮量的標(biāo)準(zhǔn)方法有五管氮量計(jì)法[4]、干涉儀法[5]、狄瓦爾德合金還原法[6]等，其中五管氮量計(jì)法是經(jīng)典、準(zhǔn)確的定值方法，但由于大量使用有毒試劑汞，且受季節(jié)影響大，已停止使用；狄瓦爾德合金還原法是經(jīng)典的容量分析法，方法可溯源，但其在應(yīng)用過程中存在分析時(shí)間長(zhǎng)、過程復(fù)雜、操作缺乏安全性等問題，未能獲得廣泛應(yīng)用；干涉儀法則是利用五管氮量計(jì)法或狄瓦爾德合金還原法的準(zhǔn)確定值結(jié)果建立的二級(jí)方法，該設(shè)備主要依賴進(jìn)口，目前已無貨源；文獻(xiàn)報(bào)道的其他方法如偏振光法[7]、近紅外光譜法[8]、元素分析法[9]等僅停留在理論研究階段，尚未得到推廣應(yīng)用。

本研究在基于狄瓦爾德合金還原反應(yīng)原理的基礎(chǔ)上，采用便捷的硝化棉皂化處理方法，通過自行研制的全自動(dòng)定氮儀實(shí)現(xiàn)了對(duì)硝化棉中含氮量的測(cè)定，本方法具有操作簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高、測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確、數(shù)據(jù)重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)狄瓦爾德合金法的缺點(diǎn)，以期能在火炸藥行業(yè)內(nèi)推廣使用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

MCRI-I型全自動(dòng)定氮儀，西安近代化學(xué)研究所自行研制，具有蒸餾、自動(dòng)滴定功能，最小滴定單位為0.01mL，可根據(jù)滴定缸內(nèi)溶液顏色變化情況進(jìn)行終點(diǎn)判定，蒸餾體積可達(dá)到400mL；SH420F型石墨消解儀、250mL定氮儀專用皂化管，濟(jì)南海能儀器股份有限公司；AB 104-N型電子天平(d=0.1mg)、XP6002S型電子天平(d=0.01g)，美國(guó)梅特勒公司。

硝化棉，四川北方硝化棉公司；混合指示劑(1g/L溴甲酚綠乙醇溶液和2g/L甲基紅乙醇溶液按體積比5∶1混合搖勻制得)、硝酸鉀(基準(zhǔn)試劑)、狄瓦爾德合金(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為Zn 5%、Al 45%、Cu 50%)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙醇，分析純，西安化學(xué)試劑廠；0.2mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液、氫氧化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)、過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，分析純)、硼酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的溶液，按體積比100∶1加入混合指示劑，混勻后制得)，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

硝化棉在過氧化氫存在下，用氫氧化鈉皂化，生成硝酸鹽，以狄瓦爾德合金將其還原為氨，用硼酸吸收后，再以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，通過消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算出硝化棉的含氮量。含氮量計(jì)算公式見式(1)：

(1)

式中：c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V0為空白試驗(yàn)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V為試樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g。

全自動(dòng)定氮儀主要功能是對(duì)皂化好的硝化棉樣品進(jìn)行還原、蒸餾和滴定，其裝置結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

圖1 全自動(dòng)定氮儀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of fully automatic nitrogen determination analyzer

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試樣的皂化

按WJ 35《硝化棉試驗(yàn)方法-試樣準(zhǔn)備》的方法處理和干燥硝化棉樣品。

稱取已恒量的硝化棉樣品約0.5g，將其放入預(yù)先盛有5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%乙醇的皂化管中，分次加入50mL蒸餾水，以免硝化棉粘在皂化管側(cè)壁；依次加入約2mL的過氧化氫溶液和50mL氫氧化鈉溶液，搖勻，放置5～10min后，在石墨爐消解儀上緩慢加熱皂化并不斷搖動(dòng)皂化管，以免試樣受熱不均而過熱分解；待試樣全部皂化、溶液澄清后，繼續(xù)加熱以分解多余的過氧化氫，直到小氣泡消失，溶液開始沸騰為止，冷卻待測(cè)。同時(shí)做一組空白試驗(yàn)。

1.3.2 樣品的還原、蒸餾和滴定

待皂化管冷卻后，迅速將4g狄瓦爾德合金加入皂化管中，并立即將皂化管放入定氮儀，開啟儀器運(yùn)行程序，通入30s的蒸汽后，讓皂化管中的還原反應(yīng)保持一定的反應(yīng)速度，7min后還原反應(yīng)已充分完成。然后開始運(yùn)行蒸餾程序，設(shè)置硼酸溶液35mL，蒸餾時(shí)間8min，蒸汽體積分?jǐn)?shù)80%(轉(zhuǎn)化為蒸汽的水的體積占水總體積的百分比，文中用蒸汽體積分?jǐn)?shù)表示)，用0.2mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至溶液呈淡紅色，由儀器內(nèi)置的光學(xué)傳感器自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1 皂化條件的確定

在H2O2存在下，硝化棉于堿液中皂化的目的是將硝化棉中的硝酸酯基轉(zhuǎn)換為硝酸鹽。為了防止溫度過高、反應(yīng)過于劇烈，使硝化棉產(chǎn)生其他副分解反應(yīng)，需要對(duì)皂化溫度及時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。皂化反應(yīng)初期，應(yīng)不斷搖動(dòng)皂化管，緩慢加熱，防止試樣在管底聚集，直至樣品溶液澄清，之后繼續(xù)加熱以分解多余的H2O2，直至小氣泡消失，溶液開始沸騰為止。

因此，采用石墨爐加熱方式進(jìn)行硝化棉皂化時(shí)采用梯度升溫的模式，共分3個(gè)階段：第一階段，溫度100℃，加熱5min；第二階段，溫度120℃，加熱5min；第三階段，溫度150℃，加熱30min。

2.1.2 還原反應(yīng)條件的優(yōu)化

合金與堿的反應(yīng)以及由此產(chǎn)生的還原反應(yīng)隨著溫度的升高而加速，為了防止初期反應(yīng)過于劇烈，需在皂化后的溶液冷卻至室溫后方可加入狄瓦爾德合金。本研究中預(yù)先通入30s 體積分?jǐn)?shù)為80%的蒸汽氣流逐漸加熱，使還原反應(yīng)速度保持一定，反應(yīng)持續(xù)7min。反應(yīng)完全后進(jìn)行后續(xù)蒸餾、吸收、滴定操作。

2.1.3 全自動(dòng)定氮儀實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化

(1)蒸汽流量?jī)?yōu)化

蒸汽流量是反映蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生熱量的參數(shù)，儀器中用蒸汽體積分?jǐn)?shù)來表示，表示轉(zhuǎn)化為蒸汽的水的體積占水總體積的百分比，通常有50%、80%、100% 3種模式可選。蒸汽體積分?jǐn)?shù)的高低反映了蒸餾產(chǎn)生熱量的高低。本研究中蒸汽發(fā)生器除了具備蒸餾的作用，還具備為還原反應(yīng)提供預(yù)熱的功能，為了防止還原反應(yīng)過于劇烈并保證氨氣完全被蒸餾出，將蒸汽體積分?jǐn)?shù)設(shè)定為80%。

(2) 硼酸體積優(yōu)化

參照傳統(tǒng)狄瓦爾德合金法的樣品質(zhì)量(0.4～0.6g)，進(jìn)行蒸餾時(shí)間及硼酸吸收體積的優(yōu)化。為了保證反應(yīng)中產(chǎn)生的氨氣完全被蒸出，蒸餾時(shí)間預(yù)先設(shè)定均大于10min。硼酸體積由小到大進(jìn)行設(shè)置，見表1。

表1 蒸餾時(shí)間及硼酸體積變化時(shí)的含氮量測(cè)試結(jié)果

注：t為蒸餾所用時(shí)間；V為吸收液硼酸的體積。

由表1可看出，硼酸體積小于25mL時(shí)，無法完全吸收氨氣，導(dǎo)致含氮量偏低，硼酸體積大于40mL時(shí)，造成接受杯體積滿溢，超出設(shè)計(jì)范圍，實(shí)驗(yàn)異常，因此，確定硼酸體積為35mL。

(3)蒸餾時(shí)間優(yōu)化

為了提高實(shí)驗(yàn)效率，對(duì)蒸餾時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，將硼酸體積設(shè)定為35mL，改變蒸餾時(shí)間，分別設(shè)定為13、11、8min。結(jié)果表明，蒸餾時(shí)間縮短至8min時(shí)，含氮量測(cè)定結(jié)果滿足要求。

2.2 準(zhǔn)確性與重復(fù)性驗(yàn)證

2.2.1 準(zhǔn)確性驗(yàn)證

采用全自動(dòng)定氮儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)硝化棉的含氮量并與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表2。

表2 全自動(dòng)定氮儀測(cè)定硝化棉含氮量的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的對(duì)比

由表2可知，所測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)硝化棉的含氮量值相吻合，說明采用全自動(dòng)定氮儀測(cè)定硝化棉的含氮量準(zhǔn)確可靠。

2.2.2 重復(fù)性驗(yàn)證

分別測(cè)定某民用和軍用兩種不同硝化棉的含氮量，每種樣品平行測(cè)定7次，結(jié)果見表3。

表3 兩種不同硝化棉樣品含氮量測(cè)定結(jié)果

由表3可知，兩種硝化棉含氮量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于3%，滿足精度要求。

2.3 與傳統(tǒng)合金還原法的比較

傳統(tǒng)的合金還原法(WJ 36-2005法)手動(dòng)工時(shí)長(zhǎng)，步驟多，不易掌握，與全自動(dòng)定氮儀法的比較見表4。

表4 兩種測(cè)定方法的比較

采用自行研制的全自動(dòng)定氮儀后，硝化棉的皂化采用了石墨爐加熱的方式，保證了硝化棉樣品能夠均勻受熱，避免了傳統(tǒng)方法電爐加熱時(shí)局部過熱所導(dǎo)致的副分解反應(yīng)，從而保證其操作過程中的一致性；傳統(tǒng)方法每次僅能同時(shí)消解1～2個(gè)樣品，而采用新方法，可同時(shí)消解10～20個(gè)樣品，效率提高了10倍以上。合金還原法測(cè)定一個(gè)樣品蒸餾時(shí)間需30min，本研究方法僅需8min；滴定時(shí)，合金還原法采用手動(dòng)滴定，人為影響因素較大，而本研究方法通過儀器自動(dòng)滴定，滴定終點(diǎn)的判斷是采用系統(tǒng)內(nèi)置的光感傳感器進(jìn)行，根據(jù)指示劑顏色變化來判定，避免了人為因素帶來的誤差。

由此可見，采用全自動(dòng)定氮儀法測(cè)定硝化棉含氮量，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，設(shè)備自動(dòng)化程度高，可大幅度提高工作效率。

3 結(jié) 論

(1)全自動(dòng)定氮儀測(cè)定方法的最佳實(shí)驗(yàn)條件為:樣品質(zhì)量約0.5g，采用石墨爐加熱、梯度升溫的皂化模式；最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：蒸汽體積分?jǐn)?shù)80%、預(yù)熱30s、還原反應(yīng)時(shí)間7min、硼酸體積35mL、蒸餾時(shí)間8min。

(2)全自動(dòng)定氮儀法從皂化到蒸餾、滴定無試樣轉(zhuǎn)移過程，以及終點(diǎn)的自動(dòng)識(shí)別減少了人為因素操作誤差的影響，保證了測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

(3)采用全自動(dòng)定氮儀測(cè)量硝化棉中含氮量，可在保證測(cè)量精度和準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)上明顯提高分析效率，解決了傳統(tǒng)狄瓦爾德合金法存在的分析時(shí)間長(zhǎng)、過程復(fù)雜、不易掌握等問題。

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DeterminationofNitrogenContentinNitrocellulosebyFullyAutomaticNitrogenDeterminationAnalyzer

LIUHong-ni,ZHANGGao,SUPeng-fei,HULing,LUOHong-yan

(Xi′anModernChemistryResearchInstitute,Xi′an710065,China)

Nitrogen content in nitrocellulose was determined by self-developed fully automatic nitrogen determination analyzer. The effects of sample pretreatment conditions and experimental parameters of fully automatic nitrogen determination analyzer on the results were studied. The accuracy and repeatability of test were discussed. Comparison of fully automatic nitrogen determination analyzer method and traditional alloy reduction method was performed. The results show that the sample pretreatment is carried out by graphite oven heating and temperature gradient mode of saponification, the optimum experimental parameters are determined as steam volume fraction of 80%, preheating time of 30s, reduction reaction time of 7min, boric acid solution volume of 35mL, distillation time of 8 min, indicating that the method of nitrogen content in nitrocellulose detected by fully automatic nitrogen determination analyzer is easy to operate with less time,and can ensure the precision and accuracy of the results.

nitrocellulose;, nitrogen content; NC;fully automatic nitrogen determination analyzer; measurement precision; alloy reduction method

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.012

2016-11-02；

2017-02-22

國(guó)防科工局技術(shù)基礎(chǔ)計(jì)量項(xiàng)目(J092012A005)

劉紅妮(1977-)，女，高級(jí)工程師，從事火炸藥理化分析研究。E-mail:winny_521@163.com

張皋(1965-)，男，研究員，從事火炸藥理化檢測(cè)研究。E-mail:zgg1965@163.com

TJ55;O

A

1007-7812(2017)04-0066-04